Salamat sa pagbisita sa Nature.com. Ang bersyon ng browser na iyong ginagamit ay may limitadong suporta sa CSS. Para sa pinakamahusay na resulta, inirerekomenda namin na gumamit ka ng mas bagong bersyon ng iyong browser (o huwag paganahin ang Compatibility Mode sa Internet Explorer). Samantala, upang matiyak ang patuloy na suporta, ipinapakita namin ang site nang walang styling o JavaScript.
Ang formic acid ay isa sa mga pinakapangakong kandidato para sa pangmatagalang pag-iimbak ng likidong hydrogen. Dito, ipinapakita namin ang isang serye ng mga bagong ruthenium clamp complex na may pangkalahatang pormulang [RuHCl(POP)(PPh3)] gamit ang mga komersyal na makukuha o madaling na-synthesize na xanthos-type tridentate POP clamp ligands. Ginamit namin ang mga complex na ito upang i-dehydrogenate ang formic acid upang makagawa ng CO2 at H2 sa ilalim ng banayad at walang reflux na mga kondisyon gamit ang ionic liquid BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) bilang isang solvent. Mula sa pananaw ng maximum turnover frequency, ang pinakamabisang catalyst ay ang [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 complex na kilala sa literatura, na may maximum turnover frequency na 4525 h-1 sa 90 °C sa loob ng 10 minuto. Ang post-conversion rate ay 74%, at ang conversion ay nakumpleto sa loob ng 3 oras (>98%). Sa kabilang banda, ang katalista na may pinakamahusay na pangkalahatang pagganap, ang nobelang [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 complex, ay nagtataguyod ng kumpletong conversion sa loob ng 1 oras, na nagresulta sa pangkalahatang turnover rate na 1009 h-1. Bukod pa rito, naobserbahan din ang catalytic activity sa temperaturang hanggang 60 °C. Sa gas phase, tanging ang CO2 at H2 lamang ang naobserbahan; walang nakitang CO. Ipinakita ng high-resolution mass spectrometry ang presensya ng N-heterocyclic carbene complexes sa reaction mixture.
Ang lumalaking bahagi ng merkado ng renewable energy at ang pabagu-bagong katangian nito ay humantong sa pangangailangan para sa mga teknolohiya sa pag-iimbak ng enerhiya sa industriyal na antas sa mga sektor ng kuryente, thermal, industriyal, at transportasyon1,2. Ang hydrogen ay itinuturing na isa sa mga pinakasagana na tagapagdala ng enerhiya3, at ang mga liquid organic hydrogen carrier (LOHC) ay naging pokus ng pananaliksik kamakailan, na nag-aalok ng pangako ng pag-iimbak ng hydrogen sa isang madaling maprosesong anyo nang walang mga problemang nauugnay sa pressurization o cryogenic na teknolohiya4.,5,6. Dahil sa kanilang mga pisikal na katangian, karamihan sa umiiral na imprastraktura ng transportasyon para sa gasolina at iba pang likidong panggatong ay maaaring gamitin upang maghatid ng LOHC7,8. Ang mga pisikal na katangian ng formic acid (FA) ay ginagawa itong isang promising na kandidato para sa pag-iimbak ng hydrogen na may nilalaman ng hydrogen weight na 4.4%9,10. Gayunpaman, ang mga nailathalang catalytic system para sa formic acid dehydrogenation ay karaniwang nangangailangan ng paggamit ng mga volatile organic solvents, tubig o purong formic acid,11,12,13,14 na maaaring mangailangan ng paggamit ng mga pamamaraan ng paghihiwalay ng solvent vapor tulad ng condensation, na maaaring humantong sa mga problema sa mga aplikasyon ng mga mamimili. Ang problemang ito ay maaaring malampasan sa pamamagitan ng paggamit ng mga solvent na may bale-wala na presyon ng singaw, tulad ng mga ionic liquid. Dati, ipinakita ng aming working group na ang ionic liquid butylmethylimidazolium acetate (BMIM OAc) ay isang angkop na solvent sa reaksyong ito gamit ang komersyal na makukuhang fixing complex na Ru-PNP Ru-MACHO type 15. Halimbawa, ipinakita namin ang FA dehydrogenation sa isang continuous flow system gamit ang BMIM OAc, na nakamit ang TON na mahigit 18,000,000 sa 95°C. Bagama't ang ilang mga sistema ay dati nang nakamit ang mataas na TON, marami ang umasa sa mga volatile organic solvent (tulad ng THF o DMF) o mga additives na ginamit (tulad ng mga base). Sa kabaligtaran, ang aming trabaho ay aktwal na gumagamit ng mga non-volatile ionic liquids (ILs) at walang mga additives.
Iniulat nina Hazari at Bernskoetter ang dehydrogenation ng formic acid (FA) sa 80 °C gamit ang isang Fe-PNP catalyst sa presensya ng dioxane at LiBF4, na nakamit ang isang kahanga-hangang turnover number (TON) na humigit-kumulang 1,000,00016. Gumamit si Laurenci ng isang Ru(II)-complex catalyst na TPPPTS sa isang tuloy-tuloy na FA dehydrogenation system. Ang pamamaraang ito ay nagresulta sa halos kumpletong FA dehydrogenation na may napakakaunting bakas ng CO na natukoy sa 80 °C17. Upang higit pang mapaunlad ang larangang ito, ipinakita ni Pidko ang reversible dehydrogenation ng FA gamit ang mga Ru-PNP clamp catalyst sa mga pinaghalong DMF/DBU at DMF/NHex₃, na nakamit ang mga halaga ng TON na 310,000 hanggang 706,500 sa 90 °C18. Pinag-aralan nina Hull, Himeda at Fujita ang isang binuclear Ir complex catalyst kung saan isinakripisyo ang KHCO3 at H2SO4, na salitan ang CO2 hydrogenation at FA dehydrogenation. Nakamit ng kanilang mga sistema ang TON na mahigit 3,500,000 at 308,000 ayon sa pagkakabanggit para sa hydrogenation sa 30°C, CO2/H2 (1:1), 1 bar pressure at para sa dehydrogenation sa pagitan ng 60 at 90°C19. Sina Sponholz, Junge at Beller ay bumuo ng isang Mn-PNP complex para sa reversible CO2 hydrogenation at FA dehydrogenation sa 90 °C20.
Dito ginamit namin ang isang pamamaraang IL, ngunit sa halip na gumamit ng Ru-PNPs, ginalugad namin ang paggamit ng mga Ru-POP catalyst, na sa aming kaalaman ay hindi pa naipapakita noon sa bagay na ito.
Dahil sa kanilang mahusay na metal-ligand coupling (MLC), ang mga amino-PNP clamp complex na nakabatay sa mga konseptong uri-Noyori na may mga interaksyon ng pangalawang amino functional group 21 (tulad ng Ru-MACHO-BH) ay karaniwang nagiging popular sa ilang operasyon ng maliliit na molekula. Kabilang sa mga sikat na halimbawa ang CO22, hydrogenation ng mga alkene at carbonyl, transfer hydrogenation23 at acceptorless dehydrogenation ng mga alkohol24. Naiulat na ang N-methylation ng mga PNP clamp ligand ay maaaring ganap na pigilan ang aktibidad ng katalista25, na maaaring ipaliwanag ng katotohanan na ang mga amine ay nagsisilbing mga pinagmumulan ng proton, na isang mahalagang kinakailangan sa panahon ng catalytic cycle gamit ang MLC. Gayunpaman, ang kabaligtaran na trend sa formic acid dehydrogenation ay kamakailan lamang naobserbahan ni Beller, kung saan ang N-methylated Ru-PNP complexes ay talagang nagpakita ng mas mahusay na catalytic dehydrogenation ng formic acid kaysa sa kanilang mga unmethylated counterparts26. Dahil ang dating complex ay hindi maaaring lumahok sa MLC sa pamamagitan ng amino unit, mariin nitong ipinahihiwatig na ang MLC, at samakatuwid ang amino unit, ay maaaring gumanap ng hindi gaanong mahalagang papel sa ilang (de)hydrogenation transformations kaysa sa naunang inaakala.
Kung ikukumpara sa mga POP clamp, ang mga ruthenium complex ng mga POP clamp ay hindi pa sapat na napag-aralan sa lugar na ito. Ang mga POP ligand ay tradisyonal na pangunahing ginagamit para sa hydroformylation, kung saan kumikilos ang mga ito bilang mga chelating ligand sa halip na ang katangiang bidentate bite angle na humigit-kumulang 120° para sa mga clamping ligand, na ginamit upang ma-optimize ang selectivity para sa mga linear at branched na produkto27,28,29. Simula noon, ang mga Ru-POP complex ay bihirang gamitin sa hydrogenation catalysis, ngunit ang mga halimbawa ng kanilang aktibidad sa transfer hydrogenation ay naiulat na noon30. Dito namin ipinapakita na ang Ru-POP complex ay isang mahusay na catalyst para sa dehydrogenation ng formic acid, na nagpapatunay sa natuklasan ni Beller na ang amino unit sa classical Ru-PNP amine catalyst ay hindi gaanong mahalaga sa reaksyong ito.
Ang aming pag-aaral ay nagsisimula sa sintesis ng dalawang tipikal na katalista na may pangkalahatang pormulang [RuHCl(POP)(PPh3)] (Larawan 1a). Upang baguhin ang steric at electronic na istruktura, ang dibenzo[b,d]furan ay pinili mula sa komersyal na makukuhang 4,6-bis(diisopropylphosphino) (Larawan 1b) 31. Ang mga katalistang pinag-aralan sa gawaing ito ay na-synthesize gamit ang isang pangkalahatang pamamaraan na binuo ni Whittlesey32, gamit ang [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 adduct bilang precursor. Paghaluin ang metal precursor at POP clamp ligand sa THF sa ilalim ng mahigpit na anhydrous at anaerobic na mga kondisyon. Ang reaksyon ay sinamahan ng isang makabuluhang pagbabago ng kulay mula sa maitim na lila patungong dilaw at nagbigay ng purong produkto pagkatapos ng 4 na oras ng reflux o 72 oras ng reflux sa 40°C. Matapos alisin ang THF sa vacuum at hugasan nang dalawang beses gamit ang hexane o diethyl ether, ang triphenylphosphine ay tinanggal upang magbigay ng produkto bilang isang dilaw na pulbos na may mataas na dami ng ani.
Sintesis ng mga Ru-1 at Ru-2 complex. a) Paraan ng sintesis ng mga complex. b) Kayarian ng na-synthesize na complex.
Ang Ru-1 ay kilala na mula sa mga literatura32, at ang karagdagang paglalarawan ay nakatuon sa Ru-2. Kinumpirma ng 1H NMR spectrum ng Ru-2 ang cis configuration ng phosphine atom sa ligand ng hydride pair. Ang peak dt plot (Fig. 2a) ay nagpapakita ng 2JP-H coupling constants na 28.6 at 22.0 Hz, na nasa loob ng inaasahang saklaw ng mga nakaraang ulat32. Sa hydrogen decoupled 31P{1H} spectrum (Fig. 2b), isang 2JP-P coupling constant na humigit-kumulang 27.6 Hz ang naobserbahan, na nagpapatunay na ang parehong clamp ligand phosphines at PPh3 ay cis-cis. Bilang karagdagan, ang ATR-IR ay nagpapakita ng isang katangiang ruthenium-hydrogen stretching band sa 2054 cm-1. Para sa karagdagang structural elucidation, ang Ru-2 complex ay kikristal sa pamamagitan ng vapor diffusion sa temperatura ng silid na may sapat na kalidad para sa mga pag-aaral ng X-ray (Fig. 3, Supplementary Table 1). Ito ay nagkikristal sa triclinic system ng space group na P-1 na may isang cocrystalline benzene unit bawat unit cell. Nagpapakita ito ng malawak na P-Ru-P occlusal angle na 153.94°, na mas malawak nang malaki kaysa sa 130° occlusal angle ng bidentate na DBF phos34. Sa 2.401 at 2.382 Å, ang haba ng Ru-PPOP bond ay mas mahaba nang malaki kaysa sa haba ng Ru hanggang PPh3 bond na 2.232 Å, na maaaring resulta ng malawak na backbone snack angle ng DBF phos na dulot ng central 5-ring nito. Ang geometry ng metal center ay mahalagang octahedral na may O-Ru-PPh3 angle na 179.5°. Ang H-Ru-Cl coordination ay hindi ganap na linear, na may anggulo na humigit-kumulang 175° mula sa triphenylphosphine ligand. Ang mga atomic distance at haba ng bond ay nakalista sa Table 1.
NMR spectrum ng Ru-2. a) Rehiyon ng hydride ng 1H NMR spectrum na nagpapakita ng Ru-H dt signal. b) 31 P{ 1 H} NMR spectrum na nagpapakita ng mga signal mula sa triphenylphosphine (asul) at POP ligand (berde).
Kayarian ng Ru-2. Ang mga thermal ellipsoid ay ipinapakita na may 70% na probabilidad. Para sa kalinawan, ang mga cocrystalline benzene at hydrogen atoms sa carbon ay tinanggal.
Upang masuri ang kakayahan ng mga complex na i-dehydrogenate ang formic acid, pinili ang mga kondisyon ng reaksyon kung saan ang mga kaukulang PNP-clamp complex (hal., Ru-MACHO-BH) ay lubos na aktibo15. Dehydrogenation ng 0.5 ml (13.25 mmol) formic acid gamit ang 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) ruthenium complex na Ru-1 o Ru-2 gamit ang 1.0 ml (5.35 mmol) ionic liquid (IL) BMIM OAc (table-figure) 2; Figure 4);
Upang makuha ang pamantayan, ang reaksyon ay unang isinagawa gamit ang precursor adduct na [RuHCl(PPh3)3]·toluene. Ang reaksyon ay isinasagawa sa temperaturang mula 60 hanggang 90 °C. Ayon sa mga simpleng obserbasyon sa paningin, ang complex ay hindi ganap na matunaw sa IL kahit na may matagal na paghahalo sa temperaturang 90°C, ngunit naganap ang pagkatunaw pagkatapos ng pagpapakilala ng formic acid. Sa 90°C, isang conversion na 56% (TOF = 3424 h-1) ang nakamit sa loob ng unang 10 minuto, at halos quantitative conversion (97%) ang nakamit pagkatapos ng tatlong oras (entry 1). Ang pagbaba ng temperatura sa 80 °C ay nagbabawas ng conversion nang mahigit kalahati sa 24% pagkatapos ng 10 minuto (TOF = 1467 h-1, entry 2), na lalong nagbabawas dito sa 18% at 18% sa 70 °C at 60 °C, ayon sa pagkakabanggit, 6% (entry 3 at 4). Sa lahat ng mga kaso, walang panahon ng induction na natukoy, na nagmumungkahi na ang katalista ay maaaring reactive species o ang conversion ng reactive species ay masyadong mabilis para matukoy gamit ang data set na ito.
Pagkatapos ng pagsusuri ng precursor, ginamit ang mga Ru-POP clamp complex na Ru-1 at Ru-2 sa ilalim ng parehong mga kondisyon. Sa 90°C, agad na naobserbahan ang mataas na conversion. Nakamit ng Ru-1 ang 74% conversion sa loob ng unang 10 minuto ng eksperimento (TOFmax = 4525 h-1, entry 5). Nagpakita ang Ru-2 ng bahagyang mas kaunti ngunit mas pare-parehong aktibidad, na nagtataguyod ng 60% conversion sa loob ng 10 minuto (TOFmax = 3669 h-1) at buong conversion sa loob ng 60 minuto (>99%) (entry 9). Kapansin-pansin na ang Ru-2 ay mas nakahihigit kaysa sa precursor metal at Ru-1 sa buong conversion. Samakatuwid, habang ang metal precursor at Ru-1 ay may magkatulad na mga halaga ng TOFoverall sa pagkumpleto ng reaksyon (330 h-1 at 333 h-1, ayon sa pagkakabanggit), ang Ru-2 ay may TOFoverall na 1009 h-1.
Ang Ru-1 at Ru-2 ay isinailalim sa pagbabago ng temperatura kung saan ang temperatura ay unti-unting ibinaba sa 10 °C na pagtaas hanggang sa minimum na 60 °C (Larawan 3). Kung sa 90°C ang complex ay nagpakita ng agarang aktibidad, halos kumpletong conversion ang naganap sa loob ng isang oras, kung gayon sa mas mababang temperatura ang aktibidad ay biglang bumaba. Ang conversion ng Py-1 ay 14% at 23% pagkatapos ng 10 minuto sa 80°C at 70°C, ayon sa pagkakabanggit, at pagkatapos ng 30 minuto ay tumaas ito sa 79% at 73% (mga entry 6 at 7). Ang parehong eksperimento ay nagpakita ng conversion rate na ≥90% sa loob ng dalawang oras. Katulad na pag-uugali ang naobserbahan para sa Ru-2 (mga entry 10 at 11). Kapansin-pansin, ang Ru-1 ay bahagyang nangingibabaw sa pagtatapos ng reaksyon sa 70 °C na may kabuuang TOF na 315 h-1 kumpara sa 292 h-1 para sa Ru-2 at 299 h-1 para sa metal precursor.
Ang karagdagang pagbaba ng temperatura sa 60 °C ay humantong sa katotohanang walang naobserbahang conversion sa unang 30 minuto ng eksperimento. Ang Ru-1 ay naging lubhang hindi aktibo sa pinakamababang temperatura sa simula ng eksperimento at kasunod nito ay tumaas ang aktibidad, na nagpapahiwatig ng pangangailangan para sa isang panahon ng pag-activate kung saan ang Ru-1 precatalyst ay na-convert sa mga catalytically active species. Bagama't posible ito sa lahat ng temperatura, ang 10 minuto sa simula ng eksperimento ay hindi sapat upang matukoy ang isang panahon ng pag-activate sa mas mataas na temperatura. Katulad na pag-uugali ang natagpuan para sa Ru-2. Sa 70 at 60 °C, walang naobserbahang conversion sa unang 10 minuto ng eksperimento. Mahalagang tandaan na sa parehong eksperimento, ang pagbuo ng carbon monoxide ay hindi naobserbahan sa loob ng limitasyon ng pagtuklas ng aming instrumento (<300 ppm), kung saan ang H2 at CO2 lamang ang naobserbahang mga produkto.
Ang paghahambing ng mga resulta ng formic acid dehydrogenation na nakuha dati sa working group na ito, na kumakatawan sa state-of-the-art at gamit ang Ru-PNP clamp complexes, ay nagpakita na ang bagong na-synthesize na Ru-POP clamp ay may aktibidad na katulad ng katapat nitong PNP na 15. Habang ang PNP clamp ay nakamit ang RPMs na 500-1260 h-1 sa mga batch experiment, ang bagong POP clamp ay nakamit ang katulad na TOFovertal value na 326 h-1, at ang mga TOFmax value ng Ru-1 at 1590 h-1 ay naobserbahan. Ayon sa pagkakabanggit, ang Ru-2 ay 1 sa 80 °C, ang Ru-1 ay 4525 h-1 at ang Ru-1 ay 3669 h-1 sa 90 °C.
Pagsusuri sa temperatura ng dehydrogenation ng formic acid gamit ang mga katalista ng Ru-1 at Ru-2. Mga Kondisyon: 13 µmol na katalista, 0.5 ml (13.25 mmol) formic acid, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
Ginagamit ang NMR upang maunawaan ang mga mekanismo ng reaksyon. Dahil mayroong isang napaka-makabuluhang pagkakaiba sa 2JH-P sa pagitan ng mga hydride at phosphine ligands, ang pokus ng pag-aaral na ito ay nasa hydride peak. Para sa Ru-1, isang tipikal na dt pattern ng hydrogenation unit ang natagpuan sa unang 60 minuto ng dehydrogenation. Bagama't mayroong isang makabuluhang downfield shift mula −16.29 hanggang −13.35 ppm, ang mga coupling constant nito sa phosphine ay 27.2 at 18.4 Hz, ayon sa pagkakabanggit (Figure 5, Peak A). Ito ay naaayon sa lahat ng tatlong phosphine kung saan ang hydrogen ligand ay nasa cis configuration at nagmumungkahi na ang ligand configuration ay medyo matatag sa IL sa loob ng humigit-kumulang isang oras sa ilalim ng mga na-optimize na kondisyon ng reaksyon. Ang malakas na downfield shift ay maaaring dahil sa pag-aalis ng mga chlorinated ligand at ang pagbuo ng kaukulang acetyl-formic acid complexes, ang in situ formation ng d3-MeCN complex sa NMR tube, o ang pagbuo ng kaukulang N-heterocycles. ipinaliwanag. Carbene (NHC) complex. Sa panahon ng reaksyon ng dehydrogenation, ang intensity ng signal na ito ay patuloy na bumaba, at pagkatapos ng 180 minuto ang signal ay hindi na naobserbahan. Sa halip, dalawang bagong signal ang natuklasan. Ang una ay nagpapakita ng isang malinaw na dd pattern na nagaganap sa -6.4 ppm (peak B). Ang doublet ay may malaking coupling constant na humigit-kumulang 130.4 Hz, na nagpapahiwatig na ang isa sa mga phosphine unit ay gumalaw kaugnay ng hydrogen. Maaaring mangahulugan ito na ang POP clamp ay muling inayos sa isang κ2-P,P configuration. Ang paglitaw ng complex na ito sa huli ng catalysis ay maaaring magpahiwatig na ang species na ito ay humahantong sa mga deactivation pathway sa paglipas ng panahon, na bumubuo ng isang catalyst sink. Sa kabilang banda, ang mababang chemical shift ay nagmumungkahi na maaaring ito ay isang dihydrogenous species15. Ang pangalawang bagong peak ay matatagpuan sa -17.5 ppm. Bagama't hindi alam ang fold nito, naniniwala kami na ito ay isang triplet na may maliit na coupling constant na 17.3 Hz, na nagpapahiwatig na ang hydrogen ligand ay nagbibigkis lamang sa phosphine ligand ng POP clamp, na nagpapahiwatig din ng paglabas ng triphenylphosphine (peak C). Maaari itong palitan ng ibang ligand, tulad ng isang acetyl group o isang NHC na nabuo in situ mula sa ionic liquid. Ang dissociation ng PPh3 ay karagdagang ipinapahiwatig ng isang malakas na singlet sa -5.9 ppm. sa 31P{1H} spectrum ng Ru-1 pagkatapos ng 180 minuto sa 90 °C (tingnan ang karagdagang impormasyon).
Rehiyon ng hydride ng 1H NMR spectrum ng Ru-1 habang isinasagawa ang dehydrogenation ng formic acid. Mga kondisyon ng reaksyon: 0.5 ml formic acid, 1.0 ml BMIM OAc, 13.0 µmol catalyst, 90 °C. Ang NMR ay kinuha mula sa MeCN-d 3, 500 μl ng deuterated solvent, humigit-kumulang 10 μl ng pinaghalong reaksyon.
Upang higit pang kumpirmahin ang presensya ng mga aktibong species sa catalytic system, isinagawa ang high resolution mass spectrometry (HRMS) analysis ng Ru-1 pagkatapos ng pag-iniksyon ng formic acid sa loob ng 10 minuto sa 90 °C. Ipinahihiwatig nito ang presensya ng mga species na walang chlorine ligand precatalyst sa reaction mixture, pati na rin ang dalawang NHC complex, na ang mga posibleng istruktura ay ipinapakita sa Figure 6. Ang katumbas na HRMS spectrum ay makikita sa Karagdagang Figure 7.
Batay sa mga datos na ito, nagmumungkahi kami ng mekanismo ng reaksyon sa loob ng sphere na katulad ng iminungkahi ni Beller, kung saan ang mga N-methylated PNP clamp ay nagpapabilis sa parehong reaksyon. Ang mga karagdagang eksperimento na hindi kasama ang mga ionic liquid ay hindi nagpakita ng anumang aktibidad, kaya ang direktang pagkakasangkot nito ay tila kinakailangan. Ipinapalagay namin na ang pag-activate ng Ru-1 at Ru-2 ay nangyayari sa pamamagitan ng chloride dissociation na sinusundan ng posibleng pagdaragdag ng NHC at triphenylphosphine dissociation (Scheme 1a). Ang pag-activate na ito sa lahat ng species ay naobserbahan na dati gamit ang HRMS. Ang IL-acetate ay isang mas malakas na Bronsted base kaysa sa formic acid at maaaring malakas na i-deprotonate ang huli35. Ipinapalagay namin na sa panahon ng catalytic cycle (Scheme 1b), ang mga aktibong species A na may NHC o PPh3 ay pinag-ugnay sa pamamagitan ng formate upang mabuo ang species B. Ang muling pag-configure ng complex na ito sa C ay nagreresulta sa paglabas ng CO2 at ng trans-dihydrogen complex D. Ang kasunod na protonasyon ng acid sa isang dihydro complex kasama ang dating nabuo na acetic acid upang mabuo ang dihydro complex E ay katulad ng pangunahing hakbang na iminungkahi ni Beller gamit ang mga N-methylated PNP clamp homologue. Bilang karagdagan, ang isang analogue ng complex EL = PPh3 ay dating na-synthesize sa pamamagitan ng isang stoichiometric reaction gamit ang Ru-1 sa isang hydrogen atmosphere pagkatapos ng pagkuha ng chloride na may sodium salt. Ang pag-alis ng hydrogen at koordinasyon ng formate ay nagbibigay ng A at kumukumpleto sa cycle.
Iminumungkahi ang isang mekanismo para sa reaksyon sa loob ng sphere ng formic acid dehydrogenation gamit ang fixing complex na Ru-POP Ru-1.
Isang bagong complex na [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ang na-synthesize. Ang complex ay nailalarawan sa pamamagitan ng NMR, ATRIR, EA at X-ray diffraction analysis ng mga single crystal. Iniuulat din namin ang unang matagumpay na aplikasyon ng Ru-POP pincer complexes sa dehydrogenation ng formic acid sa CO2 at H2. Bagama't ang metal precursor ay nakamit ang katulad na aktibidad (hanggang 3424 h-1), ang complex ay umabot sa pinakamataas na turnover frequency na hanggang 4525 h-1 sa 90 °C. Bukod dito, sa 90 °C, ang bagong complex na [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ay nakamit ang kabuuang oras ng paglipad (1009 h-1) upang makumpleto ang formic acid dehydrogenation, na mas mataas nang malaki kaysa sa metal precursor (330 h-1), at ang naunang naiulat na complex na [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Sa ilalim ng magkatulad na mga kondisyon, ang catalytic efficiency ay maihahambing sa Ru-PNP clamp complex. Ipinapahiwatig ng datos ng HRMS ang presensya ng isang carbene complex sa reaction mixture, bagama't sa maliit na dami. Kasalukuyan naming pinag-aaralan ang mga catalytic effect ng mga carbene complex.
Ang lahat ng datos na nakuha o sinuri sa panahon ng pag-aaral na ito ay kasama sa inilathalang artikulong ito [at mga sumusuportang file ng impormasyon].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. at Bahadori A. Isang pagsusuri sa mga pagkukulang ng mga mapagkukunan ng nababagong enerhiya bilang isang promising na mapagkukunan ng enerhiya sa hinaharap. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. at Honery D. Ano ang pandaigdigang potensyal para sa renewable energy? update. suporta. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC at Yoon, M. Mga potensyal na sistema ng likidong organikong tagapagdala ng hydrogen (Lohc): isang pagsusuri ng mga kamakailang pagsulong. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. at Bohnhoff, K. Mga likidong organikong tagapagdala ng hydrogen (LOHC) – pagsusuri batay sa mga kemikal at ekonomikong katangian. internasyonalidad. J. Enerhiya ng hydrogen. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. at Freimann, R. Mga pinagmumulan ng enerhiya sa hinaharap batay sa mga likidong organikong tagapagdala ng hydrogen (LOHC). kapaligirang pang-enerhiya. agham. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. at Kaltschmitt, M. Mga likidong organikong tagapagdala ng hydrogen at mga alternatibo para sa internasyonal na transportasyon ng renewable hydrogen. update. suporta. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Pandaigdigang teknikal at ekonomikong pagsusuri ng imbakan at transportasyon ng hydrogen mula sa isang planta ng produksyon ng hydrogen patungo sa isang istasyon ng terminal ng hydrogenation. J. Enerhiya ng hydrogen. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Formic acid bilang isang potensyal na paraan ng pag-iimbak ng hydrogen sa loob ng sasakyan: pagbuo ng mga homogenous na noble metal catalyst para sa mga reaksyon ng dehydrogenation. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., at Autry, T. Pag-iimbak ng hydrogen sa formic acid: isang paghahambing ng mga opsyon sa proseso. Panggatong na enerhiya. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. at Li, Q. Ang Iridium complex na may N,N'-diimine ligand ay may walang kapantay na mataas na aktibidad ng formic acid dehydrogenation sa tubig. Kemikal. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Sinergistikong epekto ng mga heterobinuclear IrIII-MII complex sa catalytic release ng H2 habang isinasagawa ang dehydrogenation ng formic acid sa tubig. Inorganic matter. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA at isang mahalagang katalista para sa rhodium-catalyzed dehydrogenation ng formic acid sa tubig. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. Isang mahusay na katalista para sa dehydrogenation ng purong formic acid. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Multifunctional catalysis ng CO2 hydrogenation-dehydrogenation gamit ang Ru-PNP/ionic liquid system. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Dehydrogenation ng formic acid gamit ang Lewis acid gamit ang iron catalyst sa isang Pinzer support. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. at Laurenci G. Dehydrogenation ng formic acid sa homogenous na mga Ru-TPPTS catalyst: hindi gustong pagbuo ng CO at ang matagumpay na pag-alis nito gamit ang PROX. catalyst. 7, 348 (2017).
Filonenko GA atbp. Mahusay at nababaligtad na hydrogenation ng carbon dioxide sa formate gamit ang ruthenium catalyst na PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Nababaligtad na imbakan ng hydrogen gamit ang carbon dioxide at mga proton-switched iridium catalyst sa aqueous media sa katamtamang temperatura at presyon. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Ang Mn-Pincer complex ay ginagamit para sa nababaligtad na hydrogenation ng carbon dioxide sa formic acid sa presensya ng lysine. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL at Nielsen M. Pincer Mga kamakailang pagsulong sa mga katalista ng transition metal para sa napapanatiling pag-unlad. katalista. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. at Beller, M. Mga sistema ng amino acid para sa pagkuha ng carbon dioxide at catalytic na paggamit para sa produksyon ng formate. Kemikal. agham. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Pangkalahatan at pumipiling homogenous na rutanium transfer hydrogenation, deuteration at methylation ng mga functional compound na may methanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB at Nielsen M. Base-free at acceptor-free dehydrogenating coupling ng ethanol sa ethyl acetate gamit ang mga PNP complex. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., at Liu, Q. Pag-upgrade ng ethanol gamit ang Manganese catalyzed patungong 1-butanol. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).