Salamat sa pagbisita sa nature.com. Limitado ang suporta sa CSS sa bersyon ng browser na iyong ginagamit. Para sa pinakamahusay na karanasan, inirerekomenda namin ang paggamit ng mas bagong browser (o pag-disable ng compatibility mode sa Internet Explorer). Samantala, upang matiyak ang patuloy na suporta, ipapakita namin ang site nang walang mga estilo at JavaScript.
Ang electrosynthesis ng adipic acid (isang precursor ng nylon 66) mula sa CA oil (isang pinaghalong cyclohexanone at cyclohexanol) ay isang napapanatiling estratehiya na maaaring pumalit sa mga tradisyonal na pamamaraan na nangangailangan ng malupit na mga kondisyon. Gayunpaman, ang mababang current density at magkakasalungat na reaksyon ng oxygen evolution ay makabuluhang naglilimita sa mga aplikasyon nito sa industriya. Sa gawaing ito, binago namin ang nickel double hydroxide gamit ang vanadium upang mapahusay ang current density at mapanatili ang mataas na faradaic efficiency (>80%) sa isang malawak na saklaw ng potensyal (1.5–1.9 V vs. reversible hydrogen electrode). Ang mga eksperimental at teoretikal na pag-aaral ay nagsiwalat ng dalawang pangunahing papel ng V modification, kabilang ang pinabilis na reconstruction ng catalyst at pinahusay na cyclohexanone adsorption. Bilang patunay ng konsepto, gumawa kami ng isang membrane-electrode assembly na gumawa ng adipic acid na may mataas na faradaic efficiency (82%) at produktibidad (1536 μmol cm-2 h-1) sa isang industrially relevant current density (300 mA cm-2), habang nakakamit ang katatagan >50 h. Ipinapakita ng gawaing ito ang isang mahusay na catalyst para sa electrosynthesis ng adipic acid na may mataas na produktibidad at potensyal sa industriya.
Ang Adipic acid (AA) ay isa sa pinakamahalagang aliphatic dicarboxylic acids at pangunahing ginagamit sa produksyon ng nylon 66 at iba pang polyamides o polymers1. Sa industriya, ang AA ay sinisintesis sa pamamagitan ng pag-oxidize ng pinaghalong cyclohexanol at cyclohexanone (ibig sabihin, langis ng AA) gamit ang 50-60 vol% nitric acid bilang oxidizing agent. Ang prosesong ito ay may mga alalahanin sa kapaligiran na may kaugnayan sa paglabas ng concentrated nitric acid at nitrogen oxides (N2O at NOx) bilang greenhouse gases2,3. Bagama't maaaring gamitin ang H2O2 bilang alternatibong green oxidizing agent, ang mataas na gastos at malupit na mga kondisyon ng synthesis ay nagpapahirap sa praktikal na paggamit nito, at kinakailangan ang isang mas cost-effective at sustainable na pamamaraan4,5,6.
Sa nakalipas na dekada, ang mga pamamaraan ng electrocatalytic chemical at fuel synthesis ay nakaakit ng pagtaas ng atensyon mula sa mga siyentipiko dahil sa kanilang mga bentahe sa paggamit ng renewable energy at pagpapatakbo sa ilalim ng banayad na mga kondisyon (hal., temperatura ng silid at presyon ng paligid)7,8,9,10. Kaugnay nito, ang pag-unlad ng electrocatalytic conversion ng KA oil sa AA ay napakahalaga upang makamit ang mga bentahe sa itaas pati na rin upang maalis ang paggamit ng nitric acid at nitrous oxide emissions na nakatagpo sa conventional production (Figure 1a). Ang pangunguna ay ginawa nina Petrosyan et al., na nag-ulat na ang electrocatalytic oxidation reaction ng cyclohexanone (COR; cyclohexanone o cyclohexanol ay karaniwang pinag-aaralan bilang kumakatawan sa KA oil) sa nickel oxyhydroxide (NiOOH), ngunit ang mababang current density (6 mA cm-2) at katamtamang AA yield (52%) ay nakuha11,12. Simula noon, nakamit ang makabuluhang pag-unlad sa pagbuo ng mga nickel-based catalysts upang mapahusay ang aktibidad ng COR. Halimbawa, isang copper-doped nickel hydroxide (Cu-Ni(OH)2) catalyst ang na-synthesize upang isulong ang Cα–Cβ cleavage sa cyclohexanol13. Kamakailan ay iniulat namin ang isang Ni(OH)2 catalyst na binago gamit ang sodium dodecyl sulfonate (SDS) upang lumikha ng isang hydrophobic microenvironment na nagpapayaman sa cyclohexanone14.
a Ang mga hamon ng produksyon ng AA sa pamamagitan ng electrooxidation ng KA oil. b Paghahambing ng electrocatalytic COR ng mga naunang naiulat na Ni-based catalysts at ang aming catalyst sa three-electrode system at flow battery system11,13,14,16,26. Ang detalyadong impormasyon tungkol sa mga parameter ng reaksyon at pagganap ng reaksyon ay ibinibigay sa Mga Supplementary Table 1 at 2. c Catalytic performance ng aming NiV-LDH-NS catalysts para sa COR sa H-cell reactor at MEA, na gumagana sa malawak na saklaw ng potensyal.
Bagama't pinahusay ng mga nabanggit na pamamaraan ang aktibidad ng COR, ang inilarawang mga katalista na nakabatay sa Ni ay nagpakita ng mataas na kahusayan ng AA Faraday (FE) (>80%) lamang sa medyo mababang potensyal, karaniwang mas mababa sa 1.6 V kumpara sa reversible hydrogen electrode (RHE, pinaikling VRHE). Kaya, ang naiulat na partial current density (ibig sabihin, ang kabuuang current density na pinarami ng FE) ng AA ay palaging mas mababa sa 60 mA cm−2 (Larawan 1b at Supplementary Table 1). Ang mababang current density ay mas mababa sa mga kinakailangan sa industriya (>200 mA cm−2)15, na makabuluhang nakakasagabal sa teknolohiyang electrocatalytic para sa high-throughput AA synthesis (Larawan 1a; itaas). Upang mapataas ang current density, maaaring ilapat ang isang mas positibong potensyal (para sa three-electrode system) o isang mas mataas na cell voltage (para sa two-electrode system), na isang simpleng pamamaraan para sa maraming electrocatalytic transformations, lalo na ang oxygen evolution reaction (OER). Gayunpaman, para sa COR sa mataas na anodic potentials, ang OER ay maaaring maging isang pangunahing kakumpitensya sa pagbabawas ng FE ng AA, sa gayon ay binabawasan ang kahusayan ng enerhiya (Larawan 1a; ibaba). Halimbawa, sa pagsusuri sa nakaraang pag-unlad (Larawan 1b at Supplementary Table 1), nadismaya kami nang matuklasan na ang FE ng AA sa SDS-modified Ni(OH)2 ay bumaba mula 93% hanggang 76% sa pagtaas ng inilapat na potensyal mula 1.5 VRHE hanggang 1.7 VRHE14, habang ang FE ng AA sa CuxNi1-x(OH)2/CF ay bumaba mula 93% hanggang 69% sa pagtaas ng potensyal mula 1.52 VRHE hanggang 1.62 VRHE16. Kaya, ang naiulat na partial current density ng AA ay hindi proporsyonal na tumataas sa mas mataas na potensyal, na higit na naglilimita sa pagpapabuti ng pagganap ng AA, hindi pa kasama ang mataas na pagkonsumo ng enerhiya dahil sa mababang FE ng AA. Bilang karagdagan sa mga nickel-based catalysts, ang mga cobalt-based catalysts ay nagpakita rin ng catalytic activity sa COR17,18,19. Gayunpaman, ang kanilang kahusayan ay bumababa sa mas mataas na potensyal, at kumpara sa mga katalista na nakabatay sa Ni, mayroon silang mas maraming limitasyon sa potensyal sa mga aplikasyong pang-industriya, tulad ng mas malaking pagbabago-bago ng presyo at mas maliliit na imbentaryo. Samakatuwid, kanais-nais na bumuo ng mga katalista na nakabatay sa Ni na may mataas na current density at FE sa COR upang maging praktikal ang pagkamit ng mataas na ani ng AA.
Sa gawaing ito, iniulat namin ang vanadium(V)-modified nickel layered double hydroxide nanosheets (NiV-LDH-NS) bilang mahusay na electrocatalysts para sa produksyon ng AA sa pamamagitan ng COR, na gumagana sa malawak na saklaw ng potensyal na may makabuluhang suppressed OER, na nakakamit ng mataas na FE at current density sa parehong H-cells at membrane electrode assemblies (MEAs; Figure 1 b). Una naming ipinakita na ang acetylene oxidation efficiency sa isang tipikal na Ni(OH)2 nanosheet catalyst (Ni(OH)2-NS) ay bumababa, gaya ng inaasahan, sa mas mataas na potensyal, mula 80% sa 1.5 VRHE hanggang 42% sa 1.9 VRHE. Sa kabaligtaran, pagkatapos baguhin ang Ni(OH)2 gamit ang V, ang NiV-LDH-NS ay nagpakita ng mas mataas na current density sa isang partikular na potensyal at, higit sa lahat, napanatili ang mataas na FE sa malawak na saklaw ng potensyal. Halimbawa, sa 1.9 VRHE, nagpakita ito ng current density na 170 mA cm−2 at FE na 83%, na isang mas kanais-nais na katalista para sa COR sa three-electrode system (Fig. 1c at Supplementary Table 1). Ipinapahiwatig ng mga eksperimental at teoretikal na datos na ang V modification ay nagtataguyod ng reduction kinetics mula sa Ni(OH)2 patungo sa high-valent Ni oxyhydroxides (Ni3+xOOH1-x), na nagsisilbing aktibong phase para sa COR. Bukod dito, pinahusay ng V modification ang adsorption ng cyclohexanone sa ibabaw ng katalista, na gumanap ng mahalagang papel sa pagsugpo sa OER sa mataas na anodic potentials. Upang maipakita ang potensyal ng NiV-LDH-NS sa isang mas makatotohanang senaryo, nagdisenyo kami ng isang MEA flow reactor at nagpakita ng FE ng AA (82%) sa isang industrially relevant current density (300 mA cm−2), na mas mataas nang malaki kaysa sa aming mga nakaraang resulta sa isang membrane flow reactor (Fig. 1b at Supplementary Table 2). Ang katumbas na ani ng AA (1536 μmol cm−2 h−1) ay mas mataas pa kaysa sa nakuha gamit ang thermal catalytic process (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Bukod pa rito, ang catalyst ay nagpakita ng mahusay na estabilidad kapag ginagamit ang MEA, pinapanatili ang FE >80% AA sa loob ng 60 oras sa 200 mA cm−2 at FE >70% AA sa loob ng 58 oras sa 300 mA cm−2. Panghuli, isang paunang feasibility study (FEA) ang nagpakita ng cost-effectiveness ng electrocatalytic strategy para sa produksyon ng AA.
Ayon sa mga naunang literatura, ang Ni(OH)2 ay isang tipikal na katalista na nagpapakita ng mahusay na aktibidad para sa COR, kaya ang Ni(OH)2-NS13,14 ay unang na-synthesize sa pamamagitan ng paraan ng coprecipitation. Ang mga sample ay nagpakita ng istrukturang β-Ni(OH)2, na kinumpirma ng X-ray diffraction (XRD; Fig. 2a), at ang mga ultra-thin nanosheet (kapal: 2–3 nm, lateral size: 20–50 nm) ay naobserbahan sa pamamagitan ng high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM; Supplementary Fig. 1) at mga pagsukat ng atomic force microscopy (AFM) (Supplementary Fig. 2). Naobserbahan din ang pagsasama-sama ng mga nanosheet dahil sa kanilang ultra-thin na katangian.
a Mga pattern ng X-ray diffraction ng Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS. Ang FE, throughput, at AA current density sa b Ni(OH)2-NS at c NiV-LDH-NS sa magkakaibang potensyal. Ang mga error bar ay kumakatawan sa standard deviation ng tatlong independiyenteng pagsukat gamit ang parehong katalista. d Larawan ng HRTEM ng NV-LDH-NS. Scale bar: 20 nm. Larawan ng HAADF-STEM ng NiV-LDH-NS at ang katumbas na elemental map na nagpapakita ng distribusyon ng Ni (berde), V (dilaw), at O ​​(asul). Scale bar: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, at h V 2p3/2 XPS data ng Ni(OH)2-NS (itaas) at NiV-LDH-NS (ibaba). Ang i FE at j ay ang mga performance ng AA sa dalawang katalista sa loob ng 7 cycle. Ang mga error bar ay kumakatawan sa standard deviation ng tatlong independiyenteng pagsukat gamit ang parehong katalista at nasa loob ng 10%. Ang hilaw na datos para sa a–c at f–j ay ibinibigay sa mga hilaw na talaksan ng datos.
Pagkatapos ay sinuri namin ang epekto ng Ni(OH)2-NS sa COR. Gamit ang constant potential electrolysis, nakakuha kami ng 80% FE ng AA sa mababang potential (1.5 VRHE) nang walang OER (Figure 2b), na nagpapahiwatig na ang COR ay mas energetically favorable kaysa sa OER sa mababang anodic potentials. Ang pangunahing by-product ay natagpuang glutaric acid (GA) na may FE na 3%. Ang pagkakaroon ng mga bakas na dami ng succinic acid (SA), malonic acid (MA), at oxalic acid (OA) ay tinantiya rin gamit ang HPLC (tingnan ang Supplementary Figure 3 para sa distribusyon ng produkto). Walang formic acid na nakita sa produkto, na nagmumungkahi na ang carbonate ay maaaring mabuo bilang isang C1 by-product. Upang subukan ang hypothesis na ito, ang electrolyte mula sa kumpletong electrolysis ng 0.4 M cyclohexanone ay naasido at ang mga gaseous product ay pinadaan sa isang Ca(OH)2 solution. Bilang resulta, ang solusyon ay naging malabo, na nagpapatunay sa pagbuo ng carbonate pagkatapos ng electrolysis. Gayunpaman, dahil sa mababang kabuuang kuryenteng nalilikha sa panahon ng proseso ng electrolysis (Larawan 2b, c), ang konsentrasyon ng carbonate ay mababa at mahirap sukatin. Bukod pa rito, maaaring mabuo rin ang iba pang mga produktong C2-C5, ngunit ang kanilang mga dami ay hindi masusukat. Bagama't mahirap sukatin ang kabuuang dami ng mga produkto, 90% ng kabuuang katumbas na electrochemical ay nagpapahiwatig na karamihan sa mga prosesong electrochemical ay natukoy na, na nagbibigay ng batayan para sa ating mekanistikong pag-unawa. Dahil sa mababang current density (20 mA cm−2), ang ani ng AA ay 97 μmol cm−2 h−1 (Larawan 2b), katumbas ng 19 mmol h−1 g−1 batay sa mass loading ng catalyst (5 mg cm−2), na mas mababa kaysa sa thermal catalytic productivity (~30 mmol h−1 g−1)1. Nang tumaas ang inilapat na potensyal mula 1.5 patungong 1.9 VRHE, bagama't tumaas ang pangkalahatang densidad ng kasalukuyang (mula 20 patungong 114 mA cm−2), sabay-sabay na nagkaroon ng makabuluhang pagbaba sa AA FE, mula 80% patungong 42%. Ang pagbaba ng FE sa mas positibong potensyal ay pangunahing dahil sa kompetisyon para sa OER. Lalo na sa 1.7 VRHE, ang kompetisyon sa OER ay humantong sa isang makabuluhang pagbaba sa AA FE, kaya bahagyang binabawasan ang pagganap ng AA kasabay ng pagtaas ng pangkalahatang densidad ng kasalukuyang. Kaya, bagama't tumaas ang bahagyang densidad ng kasalukuyang ng AA mula 16 patungong 48 mA cm−2 at tumaas ang produktibidad ng AA (mula 97 patungong 298 μmol cm−2 h−1), isang malaking halaga ng karagdagang enerhiya ang nakonsumo (2.5 W h gAA−1 higit pa mula 1.5 patungong 1.9 VRHE), na nagresulta sa pagtaas ng emisyon ng carbon na 2.7 g CO2 gAA−1 (ang mga detalye ng pagkalkula ay ibinigay sa Karagdagang Tala 1). Ang dating nabanggit na OER bilang isang kakumpitensya sa reaksyon ng COR sa mataas na anodic potentials ay naaayon sa mga nakaraang ulat at kumakatawan sa isang pangkalahatang hamon para sa pagpapabuti ng produktibidad ng AA14,17.
Upang makabuo ng mas mahusay na Ni(OH)2-NS-based COR catalyst, una naming sinuri ang aktibong yugto. Naobserbahan namin ang mga peak sa 473 cm-1 at 553 cm-1 sa aming in situ Raman spectroscopy results (Supplementary Fig. 4), na tumutugma sa pagbaluktot at pag-unat ng mga Ni3+-O bond sa NiOOH, ayon sa pagkakabanggit. Naitala na ang NiOOH ay resulta ng Ni(OH)2 reduction at Ni(OH)O accumulation sa anodic potentials, at mahalagang ang aktibong yugto sa electrocatalytic oxidation20,21. Samakatuwid, inaasahan namin na ang pagpapabilis ng proseso ng phase reconstruction ng Ni(OH)2 patungong NiOOH ay maaaring magpahusay sa catalytic activity ng COR.
Sinubukan naming baguhin ang Ni(OH)2 gamit ang iba't ibang metal dahil naobserbahan na ang heteroatom modification ay nagtataguyod ng phase reconstruction sa mga transition metal oxide/hydroxide22,23,24. Ang mga sample ay na-synthesize sa pamamagitan ng co-deposition ng Ni at isang pangalawang metal precursor. Sa iba't ibang metal-modified sample, ang V-modified sample (V:Ni atomic ratio 1:8) (tinatawag na NiV-LDH-NS) ay nagpakita ng mas mataas na current density sa COR (Supplementary Fig. 5) at higit sa lahat, mataas na AA FE sa isang malawak na potential window. Sa partikular, sa mababang potential (1.5 VRHE), ang current density ng NiV-LDH-NS ay 1.9 beses na mas mataas kaysa sa Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), at ang AA FE ay maihahambing sa parehong catalysts (83% vs. 80%). Dahil sa mas mataas na densidad ng kasalukuyang at katulad na FE AA, ang produktibidad ng NiV-LDH-NS ay 2.1 beses na mas mataas kaysa sa Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), na nagpapakita ng promoting effect ng V modification sa densidad ng kasalukuyang sa mababang potensyal (Figure 2c).
Sa pagtaas ng inilapat na potensyal (hal., 1.9 VRHE), ang densidad ng kasalukuyang sa NiV-LDH-NS ay 1.5 beses na mas mataas kaysa sa Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), at ang pagtaas ay katulad ng sa mas mababang mga potensyal (1.9 beses na mas mataas). Kapansin-pansin, pinanatili ng NiV-LDH-NS ang mataas na AA FE (83%) at ang OER ay makabuluhang napigilan (O2 FE 4%; Figure 2c), na mas mahusay kaysa sa Ni(OH)2-NS at mga naunang naiulat na katalista na may mas mababang AA FE sa mataas na anodic potentials (Karagdagang Talahanayan 1). Dahil sa mataas na FE ng AA sa isang malawak na potensyal na window (1.5–1.9 VRHE), isang AA generation rate na 867 μmol cm−2 h−1 (katumbas ng 174.3 mmol g−1 h−1) ang nakamit sa 1.9 VRHE, na nagpapakita ng kanais-nais na pagganap sa electrocatalytic at maging sa mga thermocatalytic system nang ang aktibidad ay na-normalize ng kabuuang mass loading ng mga sample ng NiV-LDH-NS (Karagdagang Larawan 6).
Upang maunawaan ang mataas na densidad ng kasalukuyang at mataas na FE sa malawak na saklaw ng potensyal pagkatapos baguhin ang Ni(OH)2 gamit ang V, inilarawan namin ang istruktura ng NiV-LDH-NS. Ipinakita ng mga resulta ng XRD na ang pagbabago gamit ang V ay nagdulot ng paglipat ng phase mula β-Ni(OH)2 patungong α-Ni(OH)2, at walang nakitang crystalline species na may kaugnayan sa V (Fig. 2a). Ipinapakita ng mga resulta ng HRTEM na minana ng NiV-LDH-NS ang morpolohiya ng ultrathin Ni(OH)2-NS nanosheets at may katulad na lateral dimensions (Fig. 2d). Ang mga sukat ng AFM ay nagpakita ng isang malakas na tendensiya sa pagsasama-sama ng mga nanosheet, na nagresulta sa isang masusukat na kapal na humigit-kumulang 7 nm (Karagdagang Fig. 7), na mas malaki kaysa sa Ni(OH)2-NS (kapal: 2–3 nm). Ipinakita ng Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) mapping analysis (Figure 2e) na ang mga elemento ng V at Ni ay mahusay na naipamahagi sa mga nanosheet. Upang linawin ang elektronikong istruktura ng V at ang epekto nito sa Ni, gumamit kami ng X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (Larawan 2f–h). Ang Ni(OH)2-NS ay nagpakita ng mga katangiang spin-orbit peak ng Ni2+ (babaeng peak sa 855.6 eV, satellite peak sa 861.1 eV, Larawan 2f)25. Ang O1s XPS spectrum ng Ni(OH)2-NS ay maaaring hatiin sa tatlong peak, kung saan ang mga peak sa 529.9, 530.9 at 532.8 eV ay maiuugnay sa lattice oxygen (OL), hydroxyl group (Ni-OH) at oxygen na na-adsorb sa mga surface defect (OAds), ayon sa pagkakabanggit (Larawan 2g)26,27,28,29. Pagkatapos ng pagbabago gamit ang V, lumitaw ang tugatog ng V 2p 3/2, na maaaring hatiin sa tatlong tugatog na matatagpuan sa 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) at 515.8 eV (V3+), ayon sa pagkakabanggit, na nagpapahiwatig na ang mga V species sa istruktura ay pangunahing umiiral sa matataas na estado ng oksihenasyon (Larawan 2h)25,30,31. Bukod pa rito, ang tugatog ng Ni 2p sa 855.4 eV sa NiV-LDH-NS ay negatibong lumipat (ng humigit-kumulang 0.2 eV) kumpara sa nasa Ni(OH) 2-NS, na nagpapahiwatig na ang mga electron ay inilipat mula sa V patungo sa Ni. Ang medyo mababang estado ng valence ng Ni naobserbahan pagkatapos ng pagbabago ng V ay naaayon sa mga resulta ng Ni K-edge X-ray absorption near-edge spectroscopy (XANES) (tingnan ang seksyong "Ang Pagbabago ng V ay Nagtataguyod ng Pagbabawas ng Catalyst" sa ibaba para sa higit pang mga detalye). Ang NiV-LDH-NS pagkatapos ng 1 oras na paggamot sa COR ay itinalaga bilang NiV-LDH-POST at ganap na nailalarawan gamit ang transmission electron microscopy, EDS mapping, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, at mga sukat ng XPS (Mga Supplementary Figs. 8 at 9). Ang mga catalyst ay nanatili bilang mga aggregate na may ultrathin nanosheet morphology (Supplementary Fig. 8a–c). Bumaba ang crystallinity ng mga sample at bumaba ang nilalaman ng V dahil sa V leaching at catalyst reconstruction (Supplementary Fig. 8d–f). Ang XPS spectra ay nagpakita ng pagbaba sa V peak intensity (Supplementary Fig. 9), na maiuugnay sa V leaching. Bukod pa rito, ang pagsusuri ng spectrum ng O 1s (Karagdagang Larawan 9d) at mga sukat ng electron paramagnetic resonance (EPR) (Karagdagang Larawan 10) ay nagpakita na ang dami ng mga bakanteng oxygen sa NiV-LDH-NS ay tumaas pagkatapos ng 1 oras ng electrolysis, na maaaring humantong sa isang negatibong pagbabago sa enerhiya ng pagbubuklod ng Ni 2p (tingnan ang Mga Supplementary Figs. 9 at 10 para sa higit pang mga detalye)26,27,32,33. Samakatuwid, ang NiV-LDH-NS ay nagpakita ng kaunting pagbabago sa istruktura pagkatapos ng 1 oras ng COR.
Upang kumpirmahin ang mahalagang papel ng V sa pagtataguyod ng COR, nag-synthesize kami ng mga NiV-LDH catalyst na may iba't ibang V:Ni atomic ratios (1:32, 1:16, at 1:4, na itinalaga bilang NiV-32, NiV-16, at NiV-4, ayon sa pagkakabanggit) maliban sa 1:8 gamit ang parehong paraan ng coprecipitation. Ipinapakita ng mga resulta ng EDS mapping na ang V:Ni atomic ratio sa catalyst ay malapit sa precursor (Supplementary Fig. 11a–e). Sa pagtaas ng V modification, tumataas ang intensity ng V 2p spectrum, at ang binding energy ng Ni 2p region ay patuloy na lumilipat sa negatibong panig (Supplementary Fig. 12). Kasabay nito, unti-unting tumaas ang proporsyon ng OL. Ipinapakita ng mga resulta ng catalytic test na ang OER ay maaaring epektibong mapigilan kahit na matapos ang kaunting V modification (V:Ni atomic ratio na 1:32), kung saan ang O2 FE ay bumababa mula 27% hanggang 11% sa 1.8 VRHE pagkatapos ng V modification (Supplementary Fig. 11f). Sa pagtaas ng V:Ni ratio mula 1:32 patungong 1:8, tumaas ang catalytic activity. Gayunpaman, sa karagdagang pagtaas ng V modification (V:Ni ratio na 1:4), bumababa ang current density, na aming ipinagpapalagay na dahil sa pagbaba ng density ng mga aktibong site ng Ni (lalo na ang aktibong phase ng NiOOH; Supplementary Fig. 11f). Dahil sa promoting effect ng V modification at sa preserbasyon ng mga aktibong site ng Ni, ang catalyst na may V:Ni ratio na 1:8 ay nagpakita ng pinakamataas na performance ng FE at AA sa V:Ni ratio screening test. Upang linawin kung ang V:Ni ratio ay nananatiling pare-pareho pagkatapos ng electrolysis, ang komposisyon ng mga ginamit na catalyst ay nailalarawan. Ipinapakita ng mga resulta na para sa mga catalyst na may paunang V:Ni ratio mula 1:16 hanggang 1:4, ang V:Ni ratio ay bumaba sa humigit-kumulang 1:22 pagkatapos ng reaksyon, na maaaring dahil sa leaching ng V dahil sa catalyst reconstruction (Supplementary Fig. 13). Tandaan na ang maihahambing na mga AA FE ay naobserbahan nang ang paunang ratio ng V:Ni ay katumbas o mas mataas sa 1:16 (Karagdagang Larawan 11f), na maaaring ipaliwanag sa pamamagitan ng muling pagtatayo ng katalista na nagreresulta sa magkatulad na mga ratio ng V:Ni sa mga katalista na nagpapakita ng maihahambing na pagganap ng katalista.
Upang higit pang kumpirmahin ang kahalagahan ng V-modified Ni(OH)2 sa pagpapahusay ng pagganap ng COR, bumuo kami ng dalawa pang sintetikong pamamaraan upang ipakilala ang V sa mga materyales na Ni(OH)2-NS. Ang isa ay isang paraan ng paghahalo, at ang sample ay tinutukoy bilang NiV-MIX; ang isa naman ay isang sequential sputtering method, at ang sample ay tinutukoy bilang NiV-SP. Ang mga detalye ng sintesis ay ibinibigay sa seksyon ng Mga Paraan. Ipinakita ng SEM-EDS mapping na ang V ay matagumpay na nabago sa ibabaw ng Ni(OH)2-NS ng parehong sample (Karagdagang Larawan 14). Ipinapakita ng mga resulta ng electrolysis na sa 1.8 VRHE, ang kahusayan ng AA sa mga electrode ng NiV-MIX at NiV-SP ay 78% at 79%, ayon sa pagkakabanggit, na parehong nagpapakita ng mas mataas na kahusayan kaysa sa Ni(OH)2-NS (51%). Bukod dito, ang OER sa mga electrode ng NiV-MIX at NiV-SP ay napigilan (FE O2: 7% at 2%, ayon sa pagkakabanggit) kumpara sa Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Kinukumpirma ng mga resultang ito ang positibong epekto ng pagbabago ng V sa Ni(OH)2 sa pagsugpo ng OER (Karagdagang Larawan 14). Gayunpaman, nakompromiso ang katatagan ng mga katalista, na makikita sa pagbaba ng FE AA sa NiV-MIX sa 45% at sa NiV-SP sa 35% pagkatapos ng pitong siklo ng COR, na nagpapahiwatig ng pangangailangang gumamit ng mga angkop na pamamaraan upang patatagin ang mga uri ng V, tulad ng pagbabago ng V sa lattice ng Ni(OH)2 sa NiV-LDH-NS, na siyang pangunahing katalista sa gawaing ito.
Sinuri rin namin ang katatagan ng Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS sa pamamagitan ng pagsasailalim sa COR sa maraming cycle. Ang reaksyon ay isinagawa sa loob ng 1 oras bawat cycle at ang electrolyte ay pinalitan pagkatapos ng bawat cycle. Pagkatapos ng ika-7 cycle, ang pagganap ng FE at AA sa Ni(OH)2-NS ay bumaba ng 50% at 60%, ayon sa pagkakabanggit, habang naobserbahan ang pagtaas sa OER (Fig. 2i, j). Pagkatapos ng bawat cycle, sinuri namin ang mga cyclic voltammetry (CV) curve ng mga catalyst at naobserbahan na ang oxidation peak ng Ni2+ ay unti-unting bumaba, na nagpapahiwatig ng pagbaba sa kakayahan ng redox ng Ni (Karagdagang Fig. 15a–c). Kasabay ng pagtaas ng konsentrasyon ng Ni cation sa electrolyte habang nasa electrolysis (Karagdagang Fig. 15d), iniuugnay namin ang pagkasira ng pagganap (nabawasang produktibidad ng FE at AA) sa pag-leach ng Ni mula sa catalyst, na nagresulta sa mas malaking pagkakalantad ng Ni foamed substrate na nagpapakita ng aktibidad ng OER. Sa kabaligtaran, pinabagal ng NiV-LDH-NS ang pagbaba ng produktibidad ng FE at AA sa 10% (Fig. 2i, j), na nagpapahiwatig na ang pagbabago ng V ay epektibong pumigil sa pag-leach ng Ni (Karagdagang Larawan 15d). Upang maunawaan ang pinahusay na katatagan ng pagbabago ng V, nagsagawa kami ng mga teoretikal na kalkulasyon. Ayon sa mga nakaraang literatura34,35, ang pagbabago ng enthalpy ng proseso ng demetallization ng mga atomo ng metal sa aktibong ibabaw ng katalista ay maaaring gamitin bilang isang makatwirang deskriptor upang suriin ang katatagan ng katalista. Samakatuwid, ang mga pagbabago ng enthalpy ng proseso ng demetallization ng mga atomo ng Ni sa (100) na ibabaw ng muling itinayong Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS (NiOOH at NiVOOH, ayon sa pagkakabanggit) ay tinantya (ang mga detalye ng konstruksyon ng modelo ay inilarawan sa Supplementary Note 2 at Supplementary Fig. 16). Ang proseso ng demetallization ng Ni mula sa NiOOH at NiVOOH ay inilarawan (Karagdagang Larawan 17). Ang gastos sa enerhiya ng demetallization ng Ni sa NiVOOH (0.0325 eV) ay mas mataas kaysa sa NiOOH (0.0005 eV), na nagpapahiwatig na ang pagbabago sa V ay nagpapahusay sa katatagan ng NiOOH.
Upang kumpirmahin ang epekto ng OER inhibitory sa NiV-LDH-NS, lalo na sa mataas na anodic potentials, isinagawa ang differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) upang siyasatin ang potential-dependent O2 formation sa iba't ibang sample. Ipinakita ng mga resulta na sa kawalan ng cyclohexanone, ang O2 sa NiV-LDH-NS ay lumitaw sa initial potential na 1.53 VRHE, na bahagyang mas mababa kaysa sa O2 sa Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Supplementary Fig. 18). Ipinahihiwatig ng resultang ito na ang OER inhibition ng NiV-LDH-NS habang nasa COR ay maaaring hindi dahil sa intrinsic low OER activity nito, na naaayon sa bahagyang mas mataas na current density sa linear sweep voltammetry (LSV) curves sa NiV-LDH-NS kaysa sa Ni(OH)2-NS na walang cyclohexanone (Supplementary Fig. 19). Matapos ang pagpapakilala ng cyclohexanone, ang naantalang ebolusyon ng O2 (maaaring dahil sa thermodynamic advantage ng COR) ang nagpapaliwanag sa mataas na FE ng AA sa low potential region. Higit sa lahat, ang OER onset potential sa NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) ay mas naantalang kaysa sa Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), na naaayon sa mataas na FE ng AA at mababang FE ng O2 sa NiV-LDH-NS sa mas positibong potentials (Figure 2c).
Upang higit pang maunawaan ang promoting effect ng V modification, sinuri namin ang OER at COR reaction kinetics sa Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS sa pamamagitan ng pagsukat ng kanilang mga Tafel slope. Mahalagang tandaan na ang current density sa rehiyon ng Tafel ay dahil sa oksihenasyon ng Ni2+ patungong Ni3+ sa panahon ng LSV test mula sa low potential hanggang sa high potential. Upang mabawasan ang epekto ng Ni2+ oxidation sa pagsukat ng COR Tafel slope, una naming in-oxidize ang catalyst sa 1.8 VRHE sa loob ng 10 minuto at pagkatapos ay isinagawa ang mga LSV test sa reverse scan mode, ibig sabihin, mula sa high potential hanggang sa low potential (Supplementary Fig. 20). Ang orihinal na LSV curve ay itinama gamit ang 100% iR compensation upang makuha ang Tafel slope. Sa kawalan ng cyclohexanone, ang Tafel slope ng NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) ay mas mababa kaysa sa Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), na nagpapahiwatig na ang OER kinetics ay maaaring mapahusay ng V modification (Karagdagang Larawan 20c). Pagkatapos ng pagpapakilala ng cyclohexanone, ang Tafel slope ng NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) ay mas mababa kaysa sa Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), na nagpapahiwatig na ang V modification ay may mas malinaw na kinetic effect sa COR kumpara sa OER (Karagdagang Larawan 20d). Ang mga resultang ito ay nagmumungkahi na bagama't ang V modification ay nagtataguyod ng OER sa ilang antas, makabuluhang pinapabilis nito ang COR kinetics, na nagreresulta sa pagtaas ng FE ng AA.
Upang maunawaan ang epekto ng nabanggit na pagbabago sa V sa pagganap ng FE at AA, nagtuon kami sa pag-aaral ng mekanismo. Ipinakita ng ilang nakaraang ulat na ang pagbabago sa heteroatom ay maaaring makabawas sa crystallinity ng mga catalyst at mapataas ang electrochemically active surface area (EAS), sa gayon ay nadaragdagan ang bilang ng mga aktibong site at sa gayon ay pinapabuti ang catalytic activity36,37. Upang siyasatin ang posibilidad na ito, nagsagawa kami ng mga pagsukat ng ECSA bago at pagkatapos ng electrochemical activation, at ipinakita ng mga resulta na ang ECSA ng Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS ay maihahambing (Karagdagang Larawan 21), hindi kasama ang impluwensya ng active site density pagkatapos ng pagbabago sa V sa catalytic enhancement.
Ayon sa pangkalahatang tinatanggap na kaalaman, sa Ni(OH)2-catalyzed electrooxidation ng mga alkohol o iba pang nucleophilic substrates, ang Ni(OH)2 ay unang nawawalan ng mga electron at proton at pagkatapos ay nababawasan sa NiOOH sa pamamagitan ng mga electrochemical steps sa isang partikular na anodic potential38,39,40,41. Ang nabuo na NiOOH ay kumikilos bilang isang tunay na aktibong COR species upang kunin ang hydrogen at mga electron mula sa nucleophilic substrate sa pamamagitan ng mga kemikal na hakbang upang mabuo ang oxidized product20,41. Gayunpaman, kamakailan ay naiulat na bagama't ang pagbawas sa NiOOH ay maaaring magsilbing rate-determining step (RDS) para sa electrooxidation ng alkohol sa Ni(OH)2, gaya ng iminungkahi sa mga kamakailang literatura, ang oksihenasyon ng mga Ni3+ alcohol ay maaaring isang kusang proseso sa pamamagitan ng non-redox electron transfer sa pamamagitan ng mga unoccupied orbitals ng Ni3+41,42. Dahil sa inspirasyon ng mekanistikong pag-aaral na iniulat sa parehong literatura, ginamit namin ang dimethylglyoxime disodium salt octahydrate (C4H6N2Na2O2 8H2O) bilang isang probe molecule upang makuha in situ ang anumang pormasyon ng Ni2+ na nagreresulta mula sa Ni3+ reduction sa panahon ng COR (Supplementary Fig. 22 at Supplementary Note 3). Ipinakita ng mga resulta ang pagbuo ng Ni2+, na nagpapatunay na ang kemikal na reduction ng NiOOH at ang electrooxidation ng Ni(OH)2 ay naganap nang sabay-sabay sa proseso ng COR. Samakatuwid, ang catalytic activity ay maaaring malaki ang nakasalalay sa kinetics ng Ni(OH)2 reduction sa NiOOH. Batay sa prinsipyong ito, sinundan namin ng imbestigasyon kung ang pagbabago ng V ay magpapabilis sa reduction ng Ni(OH)2 at sa gayon ay magpapabuti sa COR.
Una naming ginamit ang mga in situ na pamamaraan ng Raman upang ipakita na ang NiOOH ang aktibong yugto para sa COR sa Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS sa pamamagitan ng pag-obserba sa pagbuo ng NiOOH sa mga positibong potensyal at ang kasunod na pagkonsumo nito pagkatapos ng pagpapakilala ng cyclohexanone, kasunod ng nabanggit na prosesong "electrochemical-chemical" (Larawan 3a). Bukod dito, ang reaktibiti ng muling itinayong NiV-LDH-NS ay lumampas sa Ni(OH)2-NS, gaya ng pinatutunayan ng pinabilis na pagkawala ng signal ng Ni3+–O Raman. Pagkatapos ay ipinakita namin na ang NiV-LDH-NS ay nagpakita ng hindi gaanong positibong potensyal para sa pagbuo ng NiOOH kumpara sa Ni(OH)2-NS sa presensya o kawalan ng cyclohexanone (Larawan 3b, c at Supplementary Fig. 4c, d). Kapansin-pansin, ang superior na pagganap ng OER ng NiV-LDH-NS ay nagreresulta sa mas maraming bula na dumidikit sa harap na lente ng layunin sa pagsukat ng Raman, na nagiging sanhi ng pagkawala ng Raman peak sa 1.55 VRHE (Supplementary Fig. 4d). Ayon sa mga resulta ng DEMS (Karagdagang Larawan 18), ang densidad ng kasalukuyang sa mababang potensyal (VRHE < 1.58 para sa Ni(OH)2-NS at VRHE < 1.53 para sa NiV-LDH-NS) ay pangunahing dahil sa muling pagtatayo ng mga ion ng Ni2+ sa halip na ang OER nang walang cyclohexanone. Kaya, ang tugatog ng oksihenasyon ng Ni2+ sa kurba ng LSV ay mas malakas kaysa sa NiV-LDH-NS, na nagpapahiwatig na ang pagbabago ng V ay nagbibigay sa NiV-LDH-NS ng pinahusay na kakayahan sa pag-remodel (tingnan ang Supplementary Fig. 19 para sa detalyadong pagsusuri).
a In situ Raman spectra ng Ni(OH)2-NS (kaliwa) at NiV-LDH-NS (kanan) sa ilalim ng mga kondisyon ng OCP pagkatapos ng preoxidation sa 1.5 VRHE sa 0.5 M KOH at 0.4 M cyclohexanone sa loob ng 60 s. b In situ Raman spectra ng Ni(OH)2-NS at c NiV-LDH-NS sa 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone sa iba't ibang potensyal. d In situ XANES spectra ng Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS sa Ni K-edge sa 0.5 M KOH at e 0.5 M KOH at 0.4 M cyclohexanone. Ang inset ay nagpapakita ng isang pinalaking rehiyon ng spectral sa pagitan ng 8342 at 8446 eV. f Mga estado ng valence ng Ni sa Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS sa iba't ibang potensyal. g In situ Ni EXAFS spectra ng NiV-LDH-NS bago at pagkatapos ng pagpasok ng cyclohexanone sa iba't ibang potensyal. h Mga teoretikal na modelo ng Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS. Itaas: Sa Ni(OH)2-NS, ang mabagal na remodeling mula sa Ni(OH)2-NS patungong NiOOH ay gumaganap bilang RDS, habang binabawasan ng cyclohexanone ang high-valent Ni species sa pamamagitan ng mga hakbang na kemikal upang mapanatili ang low-valent Ni state upang makagawa ng AA. Ibaba: Sa NiV-LDH-NS, ang hakbang ng remodeling ay pinapadali ng pagbabago ng V, na nagreresulta sa paglipat ng RDS mula sa hakbang ng remodeling patungo sa hakbang na kemikal. i Ang Gibbs free energy ay nagbabago sa muling pagtatayo ng Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS. Ang raw data para sa aj at i ay ibinibigay sa raw data file.
Upang siyasatin ang ebolusyon ng mga istrukturang atomiko at elektroniko sa panahon ng pagbawas ng katalista, nagsagawa kami ng mga eksperimentong in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS), na nagbigay ng isang makapangyarihang kasangkapan upang suriin ang dinamika ng mga uri ng Ni sa tatlong magkakasunod na hakbang: OER, iniksyon ng cyclohexanone, at COR sa open circuit potential (OCP). Ipinapakita ng pigura ang K-edge XANES spectra ng Ni na may tumataas na potensyal bago at pagkatapos ng iniksyon ng cyclohexanone (Larawan 3d, e). Sa parehong potensyal, ang enerhiya ng gilid ng pagsipsip ng NiV-LDH-NS ay mas positibo nang malaki kaysa sa Ni(OH)2-NS (Larawan 3d, e, inset). Ang average valence ng Ni sa ilalim ng bawat kondisyon ay tinantya sa pamamagitan ng isang linear combined fit ng XANES spectra at ang regression ng Ni K-edge absorption energy shift (Larawan 3f), kung saan ang reference spectrum ay kinuha mula sa nailathalang literatura (Karagdagang Larawan 23)43.
Sa unang hakbang (bago ang pagpapakilala ng cyclohexanone, na katumbas ng prosesong OER; Figure 3f, kaliwa), sa potensyal ng hindi pa naitayong katalista (<1.3 VRHE), ang valence state ng Ni sa NiV-LDH-NS (+1.83) ay bahagyang mas mababa kaysa sa Ni(OH)2-NS (+1.97), na maaaring maiugnay sa paglipat ng elektron mula V patungong Ni, na naaayon sa mga nabanggit na resulta ng XPS (Figure 2f). Kapag ang potensyal ay lumampas sa reduction point (1.5 VRHE), ang valence state ng Ni sa NiV-LDH-NS (+3.28) ay nagpapakita ng mas malinaw na pagtaas kumpara sa Ni(OH)2-NS (+2.49). Sa mas mataas na potensyal (1.8 VRHE), ang valence state ng mga particle ng Ni na nakuha sa NiV-LDH-NS (+3.64) ay mas mataas kaysa sa Ni(OH)2-NS (+3.47). Ayon sa mga kamakailang ulat, ang prosesong ito ay tumutugma sa pagbuo ng mga high-valent na Ni4+ species sa istruktura ng Ni3+xOOH1-x (Ang Ni3+x ay isang halo-halong species ng Ni3+ at Ni4+), na dati nang nagpakita ng pinahusay na catalytic activity sa alcohol dehydrogenation38,39,44. Samakatuwid, ang superior na performance ng NiV-LDH-NS sa COR ay maaaring dahil sa pinahusay na reducibility upang bumuo ng mga catalytically active high-valent na Ni species.
Sa ikalawang hakbang (pagpapakilala ng cyclohexanone pagkatapos ng pagbubukas ng singsing, Figure 3f), ang valence state ng Ni sa parehong catalyst ay bumaba nang malaki, na tumutugma sa proseso ng pagbawas ng Ni3+xOOH1-x sa pamamagitan ng cyclohexanone, na naaayon sa mga resulta ng in situ Raman spectroscopy (Figure 3a), at ang valence state ng Ni ay halos nakabawi sa paunang estado (unang hakbang sa mababang potensyal), na nagpapahiwatig ng reversibility ng redox process ng Ni patungong Ni3+xOOH1-x.
Sa ikatlong hakbang (proseso ng COR) sa mga potensyal ng COR (1.5 at 1.8 VRHE; Larawan 3f, kanan), ang estado ng valence ng Ni sa Ni(OH)2-NS ay tumaas lamang nang bahagya (+2.16 at +2.40), na mas mababa nang malaki kaysa sa parehong potensyal sa unang hakbang (+2.49 at +3.47). Ipinapahiwatig ng mga resultang ito na pagkatapos ng iniksyon ng cyclohexanone, ang COR ay kinetically na nililimitahan ng mabagal na oksihenasyon ng Ni2+ sa Ni3+x (ibig sabihin, rekonstruksyon ng Ni) sa halip na ng hakbang kemikal sa pagitan ng NiOOH at cyclohexanone sa Ni(OH)2-NS, na nag-iiwan sa Ni sa isang estado ng mababang valence. Kaya, napagpasyahan namin na ang rekonstruksyon ng Ni ay maaaring magsilbing RDS sa proseso ng COR sa Ni(OH)2-NS. Sa kabaligtaran, ang NiV-LDH-NS ay nagpapanatili ng medyo mataas na valence ng Ni species (>3) sa panahon ng proseso ng COR, at ang valence ay bumaba nang mas kaunti (mas mababa sa 0.2) kumpara sa unang hakbang sa parehong potensyal (1.65 at 1.8 VRHE), na nagpapahiwatig na ang kinetikong pagbabago ng V ay nagtaguyod ng oksihenasyon ng Ni2+ patungong Ni3+x, na ginagawang mas mabilis ang proseso ng pagbawas ng Ni kaysa sa kemikal na hakbang ng pagbawas ng cyclohexanone. Ang mga resulta ng extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) ay nagpakita rin ng kumpletong pagbabago ng mga bono ng Ni–O (mula 1.6 hanggang 1.4 Å) at Ni–Ni(V) (mula 2.8 hanggang 2.4 Å) sa presensya ng cyclohexanone. Ito ay naaayon sa muling pagtatayo ng Ni(OH)2 phase patungong NiOOH phase at ang kemikal na pagbawas ng NiOOH phase sa pamamagitan ng cyclohexanone (Fig. 3g). Gayunpaman, ang cyclohexanone ay makabuluhang nakahadlang sa kinetika ng pagbawas ng Ni(OH)2-NS (tingnan ang Karagdagang Tala 4 at Karagdagang Larawan 24 para sa karagdagang detalye).
Sa pangkalahatan, sa Ni(OH)2-NS (Larawan 3h, itaas), ang mabagal na hakbang ng pagbawas mula sa yugtong Ni(OH)2 patungo sa yugtong NiOOH ay maaaring magsilbing RDS ng pangkalahatang proseso ng COR sa halip na ang hakbang kemikal ng pagbuo ng AA mula sa cyclohexanone habang isinasagawa ang kemikal na pagbawas ng NiOOH. Sa NiV-LDH-NS (Larawan 3h, ibaba), pinahuhusay ng pagbabagong V ang kinetika ng oksihenasyon ng Ni2+ patungo sa Ni3+x, sa gayon ay pinapabilis ang pagbuo ng NiVOOH (sa halip na pagkonsumo sa pamamagitan ng kemikal na pagbawas), na naglilipat sa RDS patungo sa hakbang kemikal. Upang maunawaan ang muling pagtatayo ng Ni na dulot ng pagbabagong V, nagsagawa kami ng karagdagang mga teoretikal na kalkulasyon. Tulad ng ipinapakita sa Larawan 3h, ginaya namin ang proseso ng muling pagtatayo ng Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS. Ang mga lattice hydroxyl group sa Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS ay nade-deprotonate sa pamamagitan ng pagkuha ng OH- sa electrolyte upang bumuo ng electron-deficient lattice oxygen. Ang mga kaukulang kemikal na reaksyon ay ang mga sumusunod:
Ang pagbabago sa malayang enerhiya ni Gibbs ng rekonstruksyon ay kinalkula (Larawan 3i), at ang NiV-LDH-NS (0.81 eV) ay nagpakita ng mas maliit na pagbabago sa malayang enerhiya ni Gibbs kaysa sa Ni(OH)2-NS (1.66 eV), na nagpapahiwatig na ang pagbabago sa V ay nagbawas sa boltahe na kinakailangan para sa rekonstruksyon ng Ni. Naniniwala kami na ang pagtataguyod ng rekonstruksyon ay maaaring magpababa sa hadlang ng enerhiya ng buong COR (tingnan ang pag-aaral ng mekanismo ng reaksyon sa ibaba para sa mga detalye), sa gayon ay mapabilis ang reaksyon sa mas mataas na densidad ng kasalukuyang.
Ipinapakita ng pagsusuri sa itaas na ang pagbabago ng V ay nagdudulot ng mabilis na pagbabago ng phase ng Ni(OH)2, sa gayon ay pinapataas ang rate ng reaksyon at, kaugnay nito, ang densidad ng kasalukuyang COR. Gayunpaman, ang mga site ng Ni3+x ay maaari ring magsulong ng aktibidad ng OER. Mula sa kurba ng LSV na walang cyclohexanone, maliwanag na ang densidad ng kasalukuyang NiV-LDH-NS ay mas mataas kaysa sa Ni(OH)2-NS (Karagdagang Larawan 19), na nagiging sanhi ng pagbuo ng mga reaksyon ng COR at OER na bumubuo ng mga mapagkumpitensyang reaksyon. Samakatuwid, ang mas mataas na FE ng AA kaysa sa NiV-LDH-NS ay hindi maaaring ganap na ipaliwanag ng pagbabago ng V na nagtataguyod ng pagbabago ng phase.
Karaniwang tinatanggap na sa alkaline media, ang mga electrooxidation reaction ng mga nucleophilic substrate ay karaniwang sumusunod sa Langmuir–Hinshelwood (LH) model. Sa partikular, ang substrate at OH− anion ay mapagkumpitensyang coadsorbed sa ibabaw ng catalyst, at ang adsorbed na OH− ay na-oxidize sa mga aktibong hydroxyl group (OH*), na nagsisilbing electrophile para sa oksihenasyon ng mga nucleophile, isang mekanismo na dati nang naipakita ng mga eksperimental na datos at/o mga teoretikal na kalkulasyon45,46,47. Kaya, ang konsentrasyon ng mga reactant at ang kanilang ratio (organic substrate at OH−) ay maaaring makontrol ang saklaw ng reactant sa ibabaw ng catalyst, sa gayon ay nakakaapekto sa FE at sa ani ng target na produkto14,48,49,50. Sa aming kaso, ipinapalagay namin na ang mataas na saklaw ng ibabaw ng cyclohexanone sa NiV-LDH-NS ay pinapaboran ang proseso ng COR, at sa kabaligtaran, ang mababang saklaw ng ibabaw ng cyclohexanone sa Ni(OH)2-NS ay pinapaboran ang proseso ng OER.
Upang masubukan ang nabanggit na hipotesis, una kaming nagsagawa ng dalawang serye ng mga eksperimento na may kaugnayan sa konsentrasyon ng mga reactant (C, cyclohexanone, at COH−). Ang unang eksperimento ay isinagawa gamit ang electrolysis sa isang constant potential (1.8 VRHE) sa mga Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS catalyst na may iba't ibang nilalaman ng cyclohexanone C (0.05 ~ 0.45 M) at isang nakapirming nilalaman ng COH− (0.5 M). Pagkatapos, kinalkula ang produktibidad ng FE at AA. Para sa NiV-LDH-NS catalyst, ang ugnayan sa pagitan ng ani ng AA at cyclohexanone C ay nagpakita ng isang tipikal na kurba ng "volcanic type" sa LH mode (Fig. 4a), na nagpapahiwatig na ang mataas na saklaw ng cyclohexanone ay nakikipagkumpitensya sa adsorption ng OH−. Samantalang para sa Ni(OH)2-NS, ang ani ng AA ay tumaas nang monotoniko kasabay ng pagtaas ng C₂ ng cyclohexanone mula 0.05 hanggang 0.45 M, na nagpapahiwatig na bagama't mataas ang bulk concentration ng cyclohexanone (0.45 M), ang surface coverage nito ay medyo mababa pa rin. Bukod pa rito, kasabay ng pagtaas ng COH− sa 1.5 M, isang "volcanic type" curve ang naobserbahan sa Ni(OH)2-NS depende sa C₂ ng cyclohexanone, at ang inflection point ng performance ay naantala kumpara sa NiV-LDH-NS, na lalong nagpapatunay sa mahinang adsorption ng cyclohexanone sa Ni(OH)2-NS (Karagdagang Larawan 25a at Tala 5). Bukod pa rito, ang FE ng AA sa NiV-LDH-NS ay napakasensitibo sa C-cyclohexanone at mabilis na tumaas sa mahigit 80% nang ang C-cyclohexanone ay tumaas mula 0.05 M hanggang 0.3 M, na nagpapahiwatig na ang cyclohexanone ay madaling mapayaman sa NiV-LDH-NS (Larawan 4b). Sa kabaligtaran, ang pagtaas ng konsentrasyon ng C-cyclohexanone ay hindi makabuluhang pumigil sa OER sa Ni(OH)2-NS, na maaaring dahil sa hindi sapat na adsorption ng cyclohexanone. Sa kabaligtaran, ang karagdagang pagsisiyasat sa pagdepende ng COH− sa catalytic efficiency ay nagkumpirma rin na ang adsorption ng cyclohexanone ay bumuti kumpara sa NiV-LDH-NS, na maaaring tiisin ang mas mataas na COH− sa panahon ng proseso ng COR nang hindi binabawasan ang FE ng AA (Karagdagang Larawan 25b, c at Tala 5).
Produktibidad ng AA at EF ng b Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS sa cyclohexanone na may iba't ibang C sa 0.5 M KOH. c Mga enerhiya ng adsorption ng cyclohexanone sa NiOOH at NiVOOH. d FE ng AA sa Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS sa 0.5 M KOH at 0.4 M cyclohexanone sa 1.80 VRHE gamit ang mga estratehiyang discontinuous at constant potential. Ang mga error bar ay kumakatawan sa standard deviation ng tatlong independent measurements gamit ang parehong sample at nasa loob ng 10%. e Itaas: Sa Ni(OH)2-NS, ang cyclohexanone na may mababang surface area na C ay mahinang na-adsorb ng cyclohexanone, na nagreresulta sa malakas na kompetisyon para sa OER. Ibaba: Sa NiV-LDH-NS, ang mataas na konsentrasyon ng surface area ng cyclohexanone C ay naoobserbahan na may pagtaas ng adsorption ng cyclohexanone, na nagreresulta sa pagsugpo ng OER. Ang hilaw na datos para sa a–d ay ibinibigay sa hilaw na talaksan ng datos.
Upang masubukan ang pinahusay na adsorption ng cyclohexanone sa NiV-LDH-NS, gumamit kami ng electrochemical coupled quartz crystal microbalance (E-QCM) upang masubaybayan ang pagbabago ng masa ng mga na-adsorb na species sa totoong oras. Ipinakita ng mga resulta na ang paunang kapasidad ng adsorption ng cyclohexanone sa NiV-LDH-NS ay 1.6 beses na mas malaki kaysa sa Ni(OH)2-NS sa estado ng OCP, at ang pagkakaibang ito sa kapasidad ng adsorption ay lalong tumaas habang ang potensyal ay tumaas sa 1.5 VRHE (Karagdagang Larawan 26). Isinagawa ang mga kalkulasyon ng spin-polarized DFT upang siyasatin ang pag-uugali ng adsorption ng cyclohexanone sa NiOOH at NiVOOH (Larawan 4c). Ang cyclohexanone ay adsorbed sa Ni-center sa NiOOH na may adsorption energy (Eads) na -0.57 eV, habang ang cyclohexanone ay maaaring adsorb sa Ni-center o sa V-center sa NiVOOH, kung saan ang V-center ay nagbibigay ng mas mababang Eads (-0.69 eV), na naaayon sa naobserbahang mas malakas na adsorption ng cyclohexanone sa NiVOOH.
Upang higit pang mapatunayan na ang pinahusay na adsorption ng cyclohexanone ay maaaring magsulong ng pagbuo ng AA at pumigil sa OER, ginamit namin ang diskarte sa discontinuous potential upang pagyamanin ang cyclohexanone sa ibabaw ng catalyst (para sa Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS), na inspirasyon ng mga nakaraang ulat. 51, 52 Sa partikular, naglapat kami ng potensyal na 1.8 VRHE sa COR, pagkatapos ay inilipat ito sa estado ng OCP, at pagkatapos ay ibinalik ito sa 1.8 VRHE. Sa kasong ito, ang cyclohexanone ay maaaring maipon sa ibabaw ng catalyst sa estado ng OCP sa pagitan ng mga electrolyse (tingnan ang seksyon ng Mga Paraan para sa detalyadong mga pamamaraan). Ipinakita ng mga resulta na para sa Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS, ang paggamit ng discontinuous potential electrolysis ay nagpabuti sa catalytic performance kumpara sa constant potential electrolysis (Larawan 4d). Kapansin-pansin, ang Ni(OH)2-NS ay nagpakita ng mas makabuluhang pagbuti sa COR (AA FE: mula 51% hanggang 82%) at pagsugpo sa OER (O2 FE: mula 27% hanggang 4%) kaysa sa NiV-LDH-NS, na iniuugnay sa katotohanan na ang akumulasyon ng cyclohexanone ay maaaring mapabuti nang mas malawak sa katalista na may mas mahinang kapasidad ng adsorption (ibig sabihin, Ni(OH)2-NS) sa pamamagitan ng paulit-ulit na potensyal na electrolysis.
Sa pangkalahatan, ang pagsugpo ng OER sa NiV-LDH-NS ay maaaring maiugnay sa pinahusay na adsorption ng cyclohexanone (Larawan 4e). Sa Ni(OH)2-NS (Larawan 4e, itaas), ang mahinang adsorption ng cyclohexanone ay nagresulta sa medyo mababang saklaw ng cyclohexanone at medyo mataas na saklaw ng OH* sa ibabaw ng katalista. Samakatuwid, ang labis na uri ng OH* ay hahantong sa matinding kompetisyon para sa OER at magbabawas sa FE ng AA. Sa kabaligtaran, sa NiV-LDH-NS (Larawan 4e, ibaba), ang pagbabago ng V ay nagpataas sa kapasidad ng adsorption ng cyclohexanone, sa gayon ay pinapataas ang ibabaw ng C ng cyclohexanone at epektibong ginagamit ang na-adsorb na uri ng OH* para sa COR, na nagtataguyod ng pagbuo ng AA at pumipigil sa OER.
Bukod sa pagsisiyasat sa epekto ng pagbabago ng V sa muling pagbuo ng mga uri ng Ni at adsorption ng cyclohexanone, sinisiyasat din namin kung binabago ng V ang landas ng pagbuo ng AA mula sa COR. Maraming iba't ibang landas ng COR ang iminungkahi sa literatura, at sinuri namin ang mga posibilidad ng mga ito sa aming sistema ng reaksyon (tingnan ang Supplementary Fig. 27 at Supplementary Note 6 para sa higit pang mga detalye)13,14,26. Una, naiulat na ang unang hakbang ng landas ng COR ay maaaring may kinalaman sa paunang oksihenasyon ng cyclohexanone upang mabuo ang pangunahing intermediate na 2-hydroxycyclohexanone (2)13,14. Upang mapatunayan ang proseso, ginamit namin ang 5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide (DMPO) upang mahuli ang mga aktibong intermediate na na-adsorb sa ibabaw ng katalista at pinag-aralan ang EPR. Ang mga resulta ng EPR ay nagpakita ng presensya ng mga C-centered radical (R) at hydroxyl radical (OH) sa parehong catalysts habang isinasagawa ang proseso ng COR, na nagpapahiwatig na ang Cα − H dehydrogenation ng cyclohexanone ay bumubuo ng isang intermediate enolate radical (1), na pagkatapos ay lalong na-oxidize ng OH* upang bumuo ng 2 (Fig. 5a at Supplementary Fig. 28). Bagama't parehong intermediate ang natukoy sa parehong catalysts, ang area fraction ng R signal sa NiV-LDH-NS ay medyo mas mataas kaysa sa Ni(OH)2-NS, na maaaring dahil sa pinahusay na kapasidad ng adsorption ng cyclohexanone (Supplementary Table 3 at Note 7). Gumamit pa kami ng 2 at 1,2-cyclohexanedione (3) bilang mga panimulang reactant para sa electrolysis upang masubukan kung babaguhin ng V ang kasunod na hakbang ng oksihenasyon. Ang mga resulta ng electrolysis ng mga potensyal na intermediate (2 at 3) sa Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS ay nagpakita ng maihahambing na product selectiveities, na nagpapahiwatig na ang reaksyon ng COR sa Ni(OH)2-NS o NiV-LDH-NS ay nagpatuloy sa pamamagitan ng magkatulad na mga pathway (Figure 5b). Bukod dito, ang AA ang pangunahing produkto lamang nang ang 2 ang ginamit bilang reactant, na nagmumungkahi na ang AA ay nakuha sa pamamagitan ng direktang proseso ng oksihenasyon sa pamamagitan ng paghihiwalay ng Cα − Cβ bond ng 2 sa halip na kasunod na oksihenasyon sa 3 sa parehong catalysts, dahil ito ay pangunahing na-convert sa GA nang ang 3 ang ginamit bilang panimulang reactant (Mga Karagdagang Larawan 29, 30).
Senyales ng EPR ng NiV-LDH-NS sa 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone. b Mga resulta ng electrocatalytic analysis ng 2-hydroxycyclohexanone (2) at 1,2-cyclohexanedione (3). Isinagawa ang electrolysis sa 0.5 M KOH at 0.1 M 2 o 3 sa 1.8 VRE sa loob ng isang oras. Ang mga error bar ay kumakatawan sa standard deviation ng dalawang independent measurements gamit ang parehong catalyst. c Mga iminungkahing reaction pathway ng COR sa dalawang catalyst. d Eskematikong ilustrasyon ng COR pathway sa Ni(OH)2-NS (kaliwa) at d NiV-LDH-NS (kanan). Ipinapahiwatig ng mga pulang arrow ang mga hakbang na itinataguyod ng V modification sa proseso ng COR. Ang raw data para sa a at b ay ibinibigay sa raw data file.
Sa pangkalahatan, ipinakita namin na ang Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS ay nagpapabilis sa COR sa pamamagitan ng katulad na landas: ang cyclohexanone ay naa-adsorb sa ibabaw ng katalista, na-dehydrogenate at nawawalan ng mga electron upang bumuo ng 1, na pagkatapos ay na-oxidize ng OH* upang bumuo ng 2, na sinusundan ng mga multistep transformation upang makagawa ng AA (Figure 5c). Gayunpaman, nang gamitin ang cyclohexanone bilang reactant, ang kompetisyon ng OER ay naobserbahan lamang sa Ni(OH)2-NS, habang ang pinakamababang dami ng oxygen ay nakolekta nang gamitin ang 2 at 3 bilang mga reactant. Kaya, ang naobserbahang mga pagkakaiba sa catalytic performance ay maaaring dahil sa mga pagbabago sa RDS energy barrier at cyclohexanone adsorption capacity na dulot ng V modification sa halip na mga pagbabago sa reaction pathway. Samakatuwid, sinuri namin ang RDS ng mga reaction pathway sa parehong katalista. Ang mga resulta ng in situ X-ray acoustic spectroscopy na nabanggit sa itaas ay nagpapahiwatig na ang pagbabago ng V ay naglilipat ng RDS sa reaksyon ng COR mula sa yugto ng rekonstruksyon patungo sa yugto ng kemikal, pinapanatili ang NiOOH phase at high-valent Ni species na buo sa NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Supplementary Fig. 24, at Note 4). Sinuri pa namin ang mga proseso ng reaksyon na kinakatawan ng current density sa bawat bahagi ng iba't ibang potensyal na rehiyon sa panahon ng pagsukat ng CV (tingnan ang Supplementary Fig. 31 at Note 8 para sa mga detalye) at nagsagawa ng mga eksperimento sa H/D kinetic isotope exchange, na sama-samang nagpakita na ang RDS ng COR sa NiV-LDH-NS ay nagsasangkot ng paghihiwalay ng Cα − H bond sa yugto ng kemikal sa halip na sa yugto ng pagbawas (tingnan ang Supplementary Fig. 32 at Note 8 para sa higit pang mga detalye).
Batay sa pagsusuri sa itaas, ang pangkalahatang epekto ng pagbabagong-anyo ng V ay ipinapakita sa Figure 5d. Ang mga katalista ng Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS ay sumasailalim sa rekonstruksyon sa ibabaw sa mataas na anodic potentials at nagpapabilis sa COR sa pamamagitan ng katulad na landas. Sa Ni(OH)2-NS (Figure 5d, kaliwa), ang hakbang ng rekonstruksyon ay RDS habang nasa proseso ng COR; habang sa NiV-LDH-NS (Figure 5d, kanan), ang pagbabagong-anyo ng V ay makabuluhang nagpabilis sa proseso ng rekonstruksyon at nag-convert ng RDS sa Cα−H dehydrogenation ng cyclohexanone upang bumuo ng 1. Bilang karagdagan, ang adsorption ng cyclohexanone ay naganap sa site ng V at pinahusay sa NiV-LDH-NS, na nag-ambag sa pagsugpo ng OER.
Kung isasaalang-alang ang mahusay na electrocatalytic performance ng NiV-LDH-NS na may mataas na FE sa malawak na potential range, dinisenyo namin ang isang MEA upang makamit ang tuluy-tuloy na produksyon ng AA. Ang MEA ay binuo gamit ang NiV-LDH-NS bilang anode, komersyal na PtRu/C bilang cathode53 at isang anion exchange membrane (uri: FAA-3-50) (Larawan 6a at Supplementary Fig. 33)54. Dahil bumaba ang boltahe ng cell at ang FE ng AA ay maihahambing sa 0.5 M KOH sa pag-aaral sa itaas, ang konsentrasyon ng anolyte ay na-optimize sa 1 M KOH (Supplementary Fig. 25c). Ang mga naitalang LSV curve ay ipinapakita sa Supplementary Fig. 34, na nagpapahiwatig na ang COR efficiency ng NiV-LDH-NS ay mas mataas nang malaki kaysa sa Ni(OH)2-NS. Upang maipakita ang superiority ng NiV-LDH-NS, isinagawa ang constant current electrolysis na may step current density na mula 50 hanggang 500 mA cm−2 at naitala ang katumbas na boltahe ng cell. Ipinakita ng mga resulta na ang NiV-LDH-NS ay nagpakita ng boltahe ng cell na 1.76 V sa densidad ng kasalukuyang 300 mA cm−2, na humigit-kumulang 16% na mas mababa kaysa sa Ni(OH)2-NS (2.09 V), na nagpapahiwatig ng mas mataas na kahusayan ng enerhiya nito sa produksyon ng AA (Larawan 6b).
Diagram ng eskematiko ng daloy ng baterya. b Boltahe ng cell na walang iR compensation sa Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS sa 1 M KOH at 0.4 M cyclohexanone sa iba't ibang densidad ng kasalukuyang. c AA at FE yield sa Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS sa iba't ibang densidad ng kasalukuyang. Ang mga error bar ay kumakatawan sa standard deviation ng dalawang independiyenteng sukat gamit ang parehong katalista. d Paghahambing ng catalytic performance ng aming trabaho sa iba pang naiulat na mga sistema ng daloy ng baterya14,17,19. Ang mga parameter ng reaksyon at mga katangian ng reaksyon ay nakalista nang detalyado sa Karagdagang Talahanayan 2. e Boltahe ng cell at FE ng AA sa NiV-LDH-NS sa 200 at 300 mA cm−2 sa pangmatagalang pagsubok, ayon sa pagkakabanggit. Ang hilaw na datos para sa be ay ibinibigay bilang isang hilaw na data file.
Samantala, gaya ng ipinapakita sa Fig. 6c, ang NiV-LDH-NS ay karaniwang nagpapanatili ng mahusay na FE (83% hanggang 61%) sa mas mataas na current density (200 hanggang 500 mA cm-2), sa gayon ay nagpapabuti sa produktibidad ng AA (1031 hanggang 1900 μmol cm-2 h-1). Samantala, 0.8% lamang ng mga adipic acid anion ang naobserbahan sa cathode compartment pagkatapos ng electrolysis, na nagpapahiwatig na ang cyclohexanone transition ay hindi makabuluhan sa aming kaso (Supplementary Fig. 35). Sa kabaligtaran, sa parehong pagtaas ng rate ng current density, ang FE ng AA sa Ni(OH)2-NS ay bumaba mula 61% hanggang 34%, na nagpahirap sa pagpapabuti ng produktibidad ng AA (762 hanggang 1050 μmol cm-2 h-1). Sa partikular, ang pagganap ng AA ay bahagyang bumaba dahil sa malakas na kompetisyon mula sa OER, at sa gayon ang FE ng AA ay bumaba nang husto kasabay ng pagtaas ng current density (mula 200 hanggang 250 mA cm−2, Supplementary Fig. 5). Sa abot ng aming kaalaman, ang mga resulta ng catalytic gamit ang MEA na may mga NiV-LDH-NS catalyst ay higit na lumampas sa pagganap ng mga naunang naiulat na flow reactor na may mga Ni-based catalyst (Supplementary Table 2). Bukod dito, tulad ng ipinapakita sa Fig. 6d, ang NiV-LDH-NS ay nagpakita ng mga makabuluhang bentahe sa mga tuntunin ng current density, cell voltage, at FE ng AA kumpara sa pinakamahusay na gumaganap na Co-based catalyst, i.e., graphene-supported Co3O4 (Co3O4/GDY)17. Bilang karagdagan, sinuri namin ang pagkonsumo ng enerhiya ng produksyon ng AA at ipinakita na ang pagkonsumo ng AA ay napakababa, 2.4 W h gAA-1 lamang sa current density na 300 mA cm-2 at cell voltage na 1.76 V (ang mga detalyadong kalkulasyon ay ibinigay sa Supplementary Note 1). Kung ikukumpara sa pinakamahusay na resulta ng 4.1 W h gAA-1 para sa Co3O4/GDY na naiulat noon, ang pagkonsumo ng enerhiya para sa produksyon ng AA sa aming trabaho ay nabawasan ng 42% at ang produktibidad ay tumaas ng 4 na beses (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Ang katatagan ng NiV-LDH-NS catalyst para sa pangmatagalang produksyon ng AA sa MEA ay sinuri sa mga densidad ng kasalukuyang 200 at 300 mA cm-2, ayon sa pagkakabanggit (Larawan 6e). Dahil ang OH− ay mas mabilis na natupok sa mas mataas na densidad ng kasalukuyang, ang rate ng pagpapanibago ng electrolyte sa 300 mA cm-2 ay mas mataas kaysa sa 200 mA cm-2 (tingnan ang subsection na "Mga pagsukat ng elektrokemikal" para sa mga detalye). Sa densidad ng kasalukuyang 200 mA cm-2, ang average na kahusayan ng COR ay 93% sa unang 6 na oras, pagkatapos ay bahagyang bumaba sa 81% pagkatapos ng 60 oras, habang ang boltahe ng cell ay bahagyang tumaas ng 7% (mula 1.62 V hanggang 1.73 V), na nagpapahiwatig ng mahusay na katatagan. Dahil sa pagtaas ng current density sa 300 mA cm−2, ang AA efficiency ay halos hindi nagbago (bumaba mula 85% hanggang 72%), ngunit ang cell voltage ay tumaas nang malaki (mula 1.71 hanggang 2.09 V, katumbas ng 22%) sa loob ng 46-oras na pagsubok (Figure 6e). Ipinapalagay namin na ang pangunahing dahilan ng pagkasira ng performance ay ang corrosion ng anion exchange membrane (AEM) ng cyclohexanone, na humahantong sa pagtaas ng cell resistance at boltahe ng electrolyzer cell (Supplementary Fig. 36), na sinamahan ng bahagyang pagtagas ng electrolyte mula sa anode patungo sa cathode, na nagreresulta sa pagbaba ng anolyte volume at ang pangangailangang ihinto ang electrolysis. Bukod pa rito, ang pagbaba ng FE ng AA ay maaari ring dahil sa leaching ng mga catalyst, na nagpapabor sa pagbubukas ng Ni foam para sa OER. Upang maipakita ang epekto ng kinakalawang na AEM sa pagkasira ng katatagan sa 300 mA cm−2, pinalitan namin ito ng bagong AEM pagkatapos ng 46 na oras ng electrolysis. Gaya ng inaasahan, ang catalytic efficiency ay malinaw na naibalik, kung saan ang boltahe ng cell ay makabuluhang bumaba sa paunang halaga (mula 2.09 hanggang 1.71 V) at pagkatapos ay bahagyang tumaas sa susunod na 12 oras ng electrolysis (mula 1.71 hanggang 1.79 V, isang pagtaas ng 5%; Figure 6e).
Sa pangkalahatan, nakamit namin ang 60 oras na katatagan ng tuluy-tuloy na produksyon ng AA sa current density na 200 mA cm−2, na nagpapahiwatig na ang FE at cell voltage ng AA ay maayos na napanatili. Sinubukan din namin ang mas mataas na current density na 300 mA cm−2 at nakamit ang pangkalahatang katatagan na 58 oras, na pinalitan ang AEM ng bago pagkatapos ng 46 oras. Ipinapakita ng mga pag-aaral sa itaas ang katatagan ng catalyst at malinaw na ipinapahiwatig ang pangangailangan para sa hinaharap na pag-unlad ng mga higher-power AEM upang mapabuti ang pangmatagalang katatagan ng MEA para sa patuloy na produksyon ng AA sa industrially ideal current densities.
Batay sa pagganap ng aming MEA, iminungkahi namin ang isang kumpletong proseso ng produksyon ng AA kabilang ang substrate feeding, electrolysis, neutralization, at separation units (Karagdagang Larawan 37). Isang paunang pagsusuri ng pagganap ang isinagawa upang suriin ang kakayahang pang-ekonomiya ng sistema gamit ang isang alkaline electrolyte electrocatalytic carboxylate production model55. Sa kasong ito, kasama sa mga gastos ang kapital, operasyon, at mga materyales (Larawan 7a at Supplementary Fig. 38), at ang mga kita ay nagmumula sa produksyon ng AA at H2. Ipinapakita ng mga resulta ng TEA na sa ilalim ng aming mga kondisyon sa pagpapatakbo (current density 300 mA cm-2, cell voltage 1.76 V, FE 82%), ang kabuuang gastos at kita ay US$2429 at US$2564, ayon sa pagkakabanggit, na isinasalin sa netong kita na US$135 bawat tonelada ng AA na nalikha (tingnan ang Supplementary Note 9 para sa mga detalye).
a Kabuuang gastos ng prosesong elektrokemikal ng AA sa ilalim ng senaryo ng base case na may FE na 82%, densidad ng kasalukuyang 300 mA cm−2, at boltahe ng cell na 1.76 V. Pagsusuri ng sensitibidad ng tatlong gastos sa densidad ng kasalukuyang b FE at c. Sa pagsusuri ng sensitibidad, tanging ang mga pinag-aralang parameter ang binago at ang iba pang mga parameter ay pinananatiling pare-pareho batay sa modelo ng TEA. d Mga epekto ng iba't ibang FE at densidad ng kasalukuyang sa kita ng electrosynthesis ng AA at ang kita gamit ang Ni(OH)2-NS at NiV-LDH-NS, sa pag-aakalang ang boltahe ng cell ay pinananatiling pare-pareho sa 1.76 V. Ang input data para sa a–d ay ibinibigay sa raw data file.
Batay sa premisang ito, mas sinuri pa namin ang epekto ng FE at current density sa kakayahang kumita ng AA electrosynthesis. Natuklasan namin na ang kakayahang kumita ay napakasensitibo sa FE ng AA, dahil ang pagbaba ng FE ay humahantong sa isang makabuluhang pagtaas sa gastos sa pagpapatakbo, sa gayon ay lubos na nagpapataas ng pangkalahatang gastos (Larawan 7b). Tungkol sa current density, ang mas mataas na current density (>200 mA cm-2) ay nakakatulong upang mabawasan ang gastos sa kapital at gastos sa pagtatayo ng planta, pangunahin sa pamamagitan ng pagliit ng electrolytic cell area, sa gayon ay nakakatulong sa pagtaas ng kita (Larawan 7c). Kung ikukumpara sa current density, ang FE ay may mas makabuluhang epekto sa kita. Sa pamamagitan ng paglalarawan ng epekto ng FE at current density sa kita, malinaw naming nakikita ang kahalagahan ng pagkamit ng mataas na FE (>60%) sa mga industrially relevant current densities (>200 mA cm-2) upang matiyak ang kakayahang kumita. Dahil sa mataas na halaga ng FE ng AA, ang reaction system na may NiV-LDH-NS bilang catalyst ay nananatiling paborable sa hanay na 100–500 mA cm−2 (pentagram dots; Larawan 7d). Gayunpaman, para sa Ni(OH)2-NS, ang pagbaba ng FE sa mataas na current density (>200 mA cm−2) ay humantong sa mga hindi kanais-nais na resulta (mga bilog; Figure 7d), na nagbibigay-diin sa kahalagahan ng mga catalyst na may mataas na FE sa mataas na current density.
Bukod sa kahalagahan ng mga katalista sa pagbabawas ng mga gastos sa kapital at pagpapatakbo, iminumungkahi ng aming pagtatasa ng TEA na ang kakayahang kumita ay maaaring higit pang mapabuti sa dalawang paraan. Ang una ay ang co-sell ng potassium sulfate (K2SO4) sa merkado bilang isang by-product ng neutralization unit, ngunit may potensyal na kita na US$828/t AA-1 (Karagdagang Tala 9). Ang pangalawa ay ang pag-optimize ng teknolohiya sa pagproseso, kabilang ang pag-recycle ng materyal o ang pagbuo ng mas cost-effective na mga teknolohiya sa paghihiwalay ng AA (mga alternatibo sa mga neutralization at separation unit). Ang kasalukuyang ginagamit na proseso ng acid-base neutralization ay maaaring magresulta sa mataas na gastos sa materyal (na bumubuo sa pinakamalaking bahagi sa 85.3%), kung saan 94% ay dahil sa cyclohexanone at KOH ($2069/t AA-1; Figure 7a), ngunit gaya ng nabanggit sa itaas, ang proseso ay kumikita pa rin sa pangkalahatan. Iminumungkahi namin na ang mga gastos sa materyal ay maaaring higit pang mabawasan sa pamamagitan ng mas advanced na mga pamamaraan para sa pagbawi ng KOH at hindi na-react na cyclohexanone, tulad ng electrodialysis para sa kumpletong pagbawi ng KOH14 (tinatayang gastos na US$1073/t AA-1 sa pamamagitan ng electrodialysis; Karagdagang Tala 9).
Sa buod, nakamit namin ang mataas na kahusayan ng electrolysis ng atomo ng aluminyo sa mataas na densidad ng kasalukuyang (current density) sa pamamagitan ng pagpapakilala ng V sa mga nanosheet ng Ni(OH)2. Sa ilalim ng malawak na saklaw ng potensyal na 1.5–1.9 VRHE at mataas na densidad ng kasalukuyang (current density) na 170 mA cm−2, ang AA FE sa NiV-LDH-NS ay umabot sa 83–88%, habang ang OER ay epektibong napigilan sa 3%. Ang pagbabago ng V ay nagtaguyod ng pagbawas ng Ni2+ patungong Ni3+x at pinahusay ang adsorption ng cyclohexanone. Ipinapahiwatig ng mga datos na eksperimental at teoretikal na ang pinasiglang rekonstruksyon ay nagpapataas ng densidad ng kasalukuyang (current density) para sa oksihenasyon ng cyclohexanone at inililipat ang RDS ng COR mula sa rekonstruksyon patungo sa dehydrogenation na kinasasangkutan ng Cα − H scission, habang ang pinahusay na adsorption ng cyclohexanone ay pumipigil sa OER. Ang pag-unlad ng MEA ay nakamit ang patuloy na produksyon ng AA sa isang industrial current density na 300 mA cm−2, isang rekord na kahusayan ng AA na 82%, at isang produktibidad na 1536 μmol cm−2 h−1. Ipinakita ng isang 50-oras na pagsubok na ang NiV-LDH-NS ay may mahusay na katatagan dahil kaya nitong mapanatili ang mataas na AA FE sa MEA (> 80% sa loob ng 60 oras sa 200 mA cm−2; > 70% sa loob ng 58 oras sa 300 mA cm−2). Dapat tandaan na may pangangailangang bumuo ng mas malalakas na AEM upang makamit ang pangmatagalang katatagan sa mga ideal na densidad ng kasalukuyang industriyal. Bukod pa rito, itinatampok ng TEA ang mga bentahe sa ekonomiya ng mga estratehiya sa reaksyon para sa produksyon ng AA at ang kahalagahan ng mga high-performance catalyst at mga advanced na teknolohiya sa paghihiwalay upang higit pang mabawasan ang mga gastos.