Salamat sa pagbisita sa Nature.com. Ang bersyon ng browser na iyong ginagamit ay may limitadong suporta sa CSS. Para sa pinakamahusay na resulta, inirerekomenda namin na gumamit ka ng mas bagong bersyon ng iyong browser (o huwag paganahin ang Compatibility Mode sa Internet Explorer). Samantala, upang matiyak ang patuloy na suporta, ipinapakita namin ang site nang walang styling o JavaScript.
Ang electrochemical reduction ng carbon dioxide tungo sa formic acid ay isang promising na paraan upang mapabuti ang paggamit ng carbon dioxide at may mga potensyal na aplikasyon bilang isang hydrogen storage medium. Sa gawaing ito, isang zero-gap membrane electrode assembly architecture ang binuo para sa direktang electrochemical synthesis ng formic acid mula sa carbon dioxide. Ang isang mahalagang teknolohikal na pagsulong ay ang perforated cation exchange membrane, na, kapag ginamit sa isang forward biased bipolar membrane configuration, ay nagpapahintulot sa formic acid na nabuo sa membrane interface na maalis sa anodic flow field sa mga konsentrasyon na kasingbaba ng 0.25 M. Nang walang karagdagang sandwich components sa pagitan ng anode at cathode, ang konsepto ay naglalayong gamitin ang mga umiiral na materyales at disenyo ng baterya na karaniwan sa mga fuel cell at hydrogen electrolysis, na nagbibigay-daan para sa mas mabilis na paglipat sa scale-up at komersyalisasyon. Sa isang 25 cm2 cell, ang perforated cation exchange membrane configuration ay nagbibigay ng >75% Faraday efficiency para sa formic acid sa <2 V at 300 mA/cm2. Higit sa lahat, ang isang 55-oras na stability test sa 200 mA/cm2 ay nagpakita ng matatag na Faraday efficiency at cell voltage. Ginagamit ang isang tekno-ekonomikong pagsusuri upang ilarawan ang mga paraan upang makamit ang pagkakapantay-pantay ng gastos gamit ang kasalukuyang mga pamamaraan sa produksyon ng formic acid.
Ang electrochemical reduction ng carbon dioxide tungo sa formic acid gamit ang renewable electricity ay naipakitang nakakabawas sa mga gastos sa produksyon nang hanggang 75%1 kumpara sa tradisyonal na mga pamamaraan na nakabatay sa fossil fuel. Gaya ng ipinahiwatig sa literatura2,3, ang formic acid ay may malawak na hanay ng mga aplikasyon, mula sa isang mahusay at matipid na paraan ng pag-iimbak at pagdadala ng hydrogen sa isang feedstock para sa industriya ng kemikal4,5 o sa industriya ng biomass6. Ang formic acid ay nakilala pa nga bilang isang feedstock para sa kasunod na conversion sa mga sustainable jet fuel intermediates gamit ang metabolic engineering7,8. Sa pag-unlad ng formic acid economics1,9, ilang mga gawaing pananaliksik ang nakatuon sa pag-optimize ng catalyst selectivity10,11,12,13,14,15,16. Gayunpaman, maraming pagsisikap ang patuloy na nakatuon sa maliliit na H-cell o liquid flow cell na tumatakbo sa mababang current densities (<50 mA/cm2). Upang mabawasan ang mga gastos, makamit ang komersiyalisasyon, at mapataas ang kasunod na pagpasok sa merkado, ang electrochemical carbon dioxide reduction (CO2R) ay dapat isagawa sa mataas na current densities (≥200 mA/cm2) at Faraday efficiency (FE)17 habang pinapalaki ang paggamit ng materyal at ginagamit ang mga bahagi ng baterya mula sa Teknolohiya. Ang mga fuel cell at water electrolysis ay nagbibigay-daan sa mga CO2R device na samantalahin ang mga economies of scale18. Bilang karagdagan, upang mapataas ang utility ng produksyon at maiwasan ang karagdagang downstream processing, ang formic acid ay dapat gamitin bilang pangwakas na produkto sa halip na formate salts19.
Sa direksyong ito, kamakailan lamang ay nagkaroon ng mga pagsisikap upang bumuo ng mga aparatong CO2R formate/formic acid based gas diffusion electrode (GDE) na may kaugnayan sa industriya. Isang komprehensibong pagsusuri nina Fernandez-Caso et al.20 ang nagbubuod sa lahat ng mga electrochemical cell configuration para sa patuloy na pagbawas ng CO2 tungo sa formic acid/formate. Sa pangkalahatan, ang lahat ng umiiral na mga konpigurasyon ay maaaring hatiin sa tatlong pangunahing kategorya: 1. Mga flow-through catholyte19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Isang lamad (cation exchange membrane (CEM)28 o anion exchange membrane (AEM)29 at 3. Sandwich configuration15,30,31,32. Ang mga pinasimpleng cross-section ng mga konpigurasyong ito ay ipinapakita sa Figure 1a. Para sa konpigurasyon ng daloy ng catholyte, isang silid ng electrolyte ang nilikha sa pagitan ng lamad at ng cathode ng GDE. Ang flow-through catholyte ay ginagamit upang lumikha ng mga ion channel sa cathode layer ng catalyst33, bagaman ang pangangailangan nito para sa pagkontrol sa formate selectivity ay pinagtatalunan34. Gayunpaman, ang konpigurasyong ito ay ginamit nina Chen et al. Gamit ang isang SnO2 cathode sa isang carbon substrate na may 1.27 mm na kapal na catholyte layer, hanggang 90% FE35 sa 500 mA/cm2 ang nakamit. Ang kumbinasyon ng isang makapal Ang catholyte layer at isang reverse-biased bipolar membrane (BPM) na naglilimita sa ion transfer ay nagbibigay ng operating voltage na 6 V at energy efficiency na 15%. Upang mapabuti ang energy efficiency, si Li et al., gamit ang iisang CEM configuration, ay nakamit ang FE 29 na 93.3% sa fractional current density na 51.7 mA/cm2. Gumamit si Diaz-Sainz et al.28 ng filter press na may iisang CEM membrane sa current density na 45 mA/cm2. Gayunpaman, lahat ng pamamaraan ay nakagawa ng formate sa halip na ang ginustong produkto, ang formic acid. Bilang karagdagan sa mga karagdagang kinakailangan sa pagproseso, sa mga CEM configuration, ang mga format tulad ng KCOOH ay maaaring mabilis na maipon sa GDE at flow field, na nagiging sanhi ng mga paghihigpit sa transportasyon at kalaunan ay pagkabigo ng cell.
Paghahambing ng tatlong pinakakilalang configuration ng CO2R sa formate/formic acid conversion device at ang arkitekturang iminungkahi sa pag-aaral na ito. b Paghahambing ng kabuuang current at formate/formic acid yield para sa mga catholyte configuration, sandwich configuration, single CEM configuration sa literatura (ipinapakita sa Supplementary Table S1) at sa aming trabaho. Ang mga bukas na marka ay nagpapahiwatig ng produksyon ng formate solution, at ang mga solidong marka ay nagpapahiwatig ng produksyon ng formic acid. *Configuration na ipinapakita gamit ang hydrogen sa anode. c Zero-gap MEA configuration gamit ang isang composite bipolar membrane na may perforated cation exchange layer na tumatakbo sa forward bias mode.
Upang maiwasan ang pagbuo ng formate, gumamit sina Proietto et al. 32 ng splitless filter press configuration kung saan ang deionized water ay dumadaloy sa interlayer. Kayang makamit ng sistema ang >70% CE sa current density range na 50–80 mA/cm2. Katulad nito, iminungkahi nina Yang et al. 14 ang paggamit ng solid electrolyte interlayer sa pagitan ng CEM at AEM upang isulong ang pagbuo ng formic acid. Nakamit nina Yang et al. 31,36 ang 91.3% FE sa isang 5 cm2 cell sa 200 mA/cm2, na nagresulta sa 6.35 wt% formic acid solution. Gamit ang katulad na configuration, nakamit ang 83% conversion ng carbon dioxide (CO2) sa formic acid FE sa 200 mA/cm2, at sinubukan ang tibay ng sistema sa loob ng 100 oras at 30 minuto. Bagama't maganda ang resulta sa maliliit na antas, ang pagtaas ng gastos at pagiging kumplikado ng mga porous ion exchange resin ay nagpapahirap sa pagpapalawak ng mga interlayer configuration sa mas malalaking sistema (hal., 1000 cm2).
Upang mailarawan ang netong epekto ng iba't ibang disenyo, itinala namin ang produksiyon ng formate/formic acid kada kWh para sa lahat ng sistemang nabanggit kanina at iginuhit ang mga ito sa Figure 1b. Malinaw dito na ang anumang sistemang naglalaman ng catholyte o interlayer ay aabot sa pinakamataas na performance nito sa mababang current densities at bababa sa mas mataas na current densities, kung saan ang ohmic limit ay maaaring magtakda ng cell voltage. Bukod dito, bagama't ang energy-efficient na CEM configuration ay nagbibigay ng pinakamataas na molar formic acid production kada kWh, ang pag-iipon ng asin ay maaaring humantong sa mabilis na pagkasira ng performance sa mataas na current densities.
Upang mabawasan ang mga naunang natalakay na failure mode, bumuo kami ng isang membrane electrode assembly (MEA) na naglalaman ng isang composite forward biased BPM na may perforated cation exchange membrane (PCEM). Ang arkitektura ay ipinapakita sa Figure 1c. Ang hydrogen (H2) ay ipinasok sa anode upang makabuo ng mga proton sa pamamagitan ng hydrogen oxidation reaction (HOR). Isang PCEM layer ang ipinasok sa BPM system upang payagan ang mga formate ions na nabuo sa cathode na dumaan sa AEM, sumama sa mga proton upang bumuo ng formic acid sa BPM interface at interstitial pores ng CEM, at pagkatapos ay lumabas sa GDE anode at flow field. Gamit ang configuration na ito, nakamit namin ang >75% FE ng formic acid sa <2 V at 300 mA/cm2 para sa isang 25 cm2 cell area. Pinakamahalaga, ang disenyo ay gumagamit ng mga komersyal na available na component at hardware architecture para sa mga fuel cell at water electrolysis plant, na nagbibigay-daan para sa mas mabilis na oras ng pag-scale. Ang mga configuration ng Catholyte ay naglalaman ng mga catholyte flow chamber na maaaring magdulot ng pressure imbalance sa pagitan ng gas at liquid phases, lalo na sa mas malalaking configuration ng cell. Para sa mga istrukturang sandwich na may mga porous na patong ng daloy ng likido, kinakailangan ang mga makabuluhang pagsisikap upang ma-optimize ang porous na intermediate layer upang mabawasan ang pressure drop at akumulasyon ng carbon dioxide sa loob ng intermediate layer. Parehong ito ay maaaring humantong sa pagkagambala ng komunikasyon sa cellular. Mahirap ding gumawa ng mga free-standing na manipis na porous na patong sa malaking sukat. Sa kabaligtaran, ang iminungkahing bagong configuration ay isang zero-gap MEA configuration na walang flow chamber o intermediate layer. Kung ikukumpara sa iba pang umiiral na electrochemical cells, ang iminungkahing configuration ay natatangi dahil pinapayagan nito ang direktang synthesis ng formic acid sa isang scalable, energy-efficient, zero-gap configuration.
Upang sugpuin ang ebolusyon ng hydrogen, ang malawakang pagsisikap sa pagbabawas ng CO2 ay gumamit ng mga configuration ng membrane ng MEA at AEM kasama ng mga electrolyte na may mataas na konsentrasyon ng molar (hal., 1-10 M KOH) upang lumikha ng mga kondisyon ng alkalina sa cathode (tulad ng ipinapakita sa Figure 2a). Sa mga configuration na ito, ang mga formate ion na nabuo sa cathode ay dumadaan sa membrane bilang mga negatibong kargadong species, pagkatapos ay nabubuo ang KCOOH at lumalabas sa sistema sa pamamagitan ng anodic KOH stream. Bagama't ang formate FE at boltahe ng cell ay patas sa simula tulad ng ipinapakita sa Figure 2b, ang pagsubok sa katatagan ay nagresulta sa pagbawas sa FE na humigit-kumulang 30% sa loob lamang ng 10 oras (Figure S1a–c). Dapat tandaan na ang paggamit ng 1 M KOH anolyte ay mahalaga upang mabawasan ang anodic overvoltage sa mga alkaline oxygen evolution reaction (OER) system37 at makamit ang ion accessibility sa loob ng cathode catalyst bed33. Kapag ang konsentrasyon ng anolyte ay nabawasan sa 0.1 M KOH, ang boltahe ng cell at oksihenasyon ng formic acid (pagkawala ng formic acid) ay tumataas (Figure S1d), na nagpapakita ng zero-sum trade-off. Ang antas ng oksihenasyon ng formate ay tinasa gamit ang pangkalahatang balanse ng masa; para sa higit pang detalye, tingnan ang seksyong "Mga Paraan". Pinag-aralan din ang pagganap gamit ang mga configuration ng MEA at single CEM membrane, at ang mga resulta ay ipinapakita sa Figure S1f,g. Ang FE formate na nakolekta mula sa cathode ay >60% sa 200 mA/cm2 sa simula ng pagsubok, ngunit mabilis na nasira sa loob ng dalawang oras dahil sa akumulasyon ng asin ng cathode na tinalakay dati (Figure S11).
Eskematiko ng isang zero-gap MEA na may CO2R sa cathode, hydrogen oxidation reaction (HOR) o OER sa anode, at isang AEM membrane sa pagitan. b FE at cell voltage para sa configuration na ito na may 1 M KOH at OER na dumadaloy sa anode. Ang mga error bar ay kumakatawan sa standard deviation ng tatlong magkakaibang sukat. sa FE at system cell voltage na may H2 at HOR sa anode. Iba't ibang kulay ang ginagamit upang makilala ang formate at formic acid production. d Eskematiko diagram ng MEA na may BPM na inilipat pasulong sa gitna. FE at boltahe ng baterya laban sa oras sa 200 mA/cm2 gamit ang configuration na ito. f Cross-sectional na imahe ng isang forward-biased BPM MEA pagkatapos ng isang maikling pagsubok.
Upang makagawa ng formic acid, ang hydrogen ay ibinibigay sa isang Pt-on-carbon (Pt/C) catalyst sa anode. Gaya ng ipinapakita sa Figure 2d, ang isang forward-biased BPM generating protons sa anode ay dati nang siniyasat upang makamit ang produksyon ng formic acid. Ang BPM tuning unit ay nabigo pagkatapos ng 40 minutong operasyon sa isang current na 200 mA/cm2, na sinamahan ng isang voltage surge na higit sa 5 V (Fig. 2e). Pagkatapos ng pagsubok, ang halatang delamination ay naobserbahan sa CEM/AEM interface. Bukod sa formate, ang mga anion tulad ng carbonate, bicarbonate at hydroxide ay maaari ring dumaan sa AEM membrane at makipag-react sa mga proton sa CEM/AEM interface upang makagawa ng CO2 gas at likidong tubig, na humahantong sa BPM delamination (Fig. 2f) at , na kalaunan ay humahantong sa pagkabigo ng cell.
Batay sa mga mekanismo ng pagganap at pagkabigo ng nabanggit na konpigurasyon, isang bagong arkitektura ng MEA ang iminungkahi gaya ng ipinapakita sa Figure 1c at detalyado sa Figure 3a38. Dito, ang layer ng PCEM ay nagbibigay ng landas para sa paglipat ng formic acid at mga anion mula sa interface ng CEM/AEM, sa gayon ay binabawasan ang akumulasyon ng sangkap. Kasabay nito, ang interstitial pathway ng PCEM ay nagdidirekta ng formic acid papunta sa diffusion medium at flow field, na binabawasan ang posibilidad ng oksihenasyon ng formic acid. Ang mga resulta ng polarization gamit ang mga AEM na may kapal na 80, 40 at 25 mm ay ipinapakita sa Figure 3b. Gaya ng inaasahan, bagama't tumataas ang pangkalahatang boltahe ng cell kasabay ng pagtaas ng kapal ng AEM, ang paggamit ng mas makapal na AEM ay pumipigil sa back diffusion ng formic acid, sa gayon ay pinapataas ang pH ng cathode at binabawasan ang produksyon ng H2 (Fig. 3c–e).
a Ilustrasyon ng istruktura ng MEA na may AEM at butas-butas na CEM at iba't ibang landas ng transportasyon ng formic acid. b Boltahe ng cell sa iba't ibang densidad ng kasalukuyang at iba't ibang kapal ng AEM. sa EE sa iba't ibang densidad ng kasalukuyang na may kapal na AEM na 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Ang mga error bar ay kumakatawan sa standard deviation na sinusukat mula sa tatlong magkakahiwalay na sample. f Mga resulta ng simulation ng konsentrasyon ng formic acid at halaga ng pH sa interface ng CEM/AEM sa iba't ibang kapal ng AEM. f PC at pH sa cathode layer ng catalyst na may iba't ibang kapal ng AEM film. g Dalawang-dimensional na distribusyon ng konsentrasyon ng formic acid na may interface ng CEM/AEM at butas-butas.
Ipinapakita ng Figure S2 ang distribusyon ng konsentrasyon ng formic acid at pH sa kapal ng MEA gamit ang Poisson-Nernst-Planck finite element modeling. Hindi nakakagulat na ang pinakamataas na konsentrasyon ng formic acid, 0.23 mol/L, ay naobserbahan sa CEM/AEM interface, dahil ang formic acid ay nabubuo sa interface na ito. Ang konsentrasyon ng formic acid sa pamamagitan ng AEM ay mas mabilis na bumababa habang tumataas ang kapal ng AEM, na nagpapahiwatig ng mas malaking resistensya sa mass transfer at mas kaunting formic acid flux dahil sa back diffusion. Ipinapakita ng Figures 3 f at g ang mga halaga ng pH at formic acid sa cathode catalyst bed na dulot ng back diffusion at ang two-dimensional distribution ng konsentrasyon ng formic acid, ayon sa pagkakabanggit. Kung mas manipis ang AEM membrane, mas mataas ang konsentrasyon ng formic acid malapit sa cathode, at ang pH ng cathode ay nagiging acidic. Samakatuwid, bagama't ang mas makapal na AEM membranes ay nagreresulta sa mas mataas na ohmic losses, mahalaga ang mga ito sa pagpigil sa back diffusion ng formic acid papunta sa cathode at pag-maximize sa mataas na kadalisayan ng FE formic acid system. Panghuli, ang pagtaas ng kapal ng AEM sa 80 μm ay nagresulta sa FE na >75% para sa formic acid sa <2 V at 300 mA/cm2 para sa 25 cm2 na lawak ng selula.
Upang masubukan ang katatagan ng arkitekturang ito na nakabatay sa PECM, ang kasalukuyang ng baterya ay pinanatili sa 200 mA/cm2 sa loob ng 55 oras. Ang pangkalahatang resulta ay ipinapakita sa Figure 4, kasama ang mga resulta mula sa unang 3 oras na naka-highlight sa Figure S3. Kapag ginagamit ang Pt/C anodic catalyst, ang boltahe ng cell ay tumaas nang husto sa loob ng unang 30 minuto (Figure S3a). Sa mas mahabang panahon, ang boltahe ng cell ay nanatiling halos pare-pareho, na nagbibigay ng rate ng pagkasira na 0.6 mV/h (Fig. 4a). Sa simula ng pagsubok, ang PV ng formic acid na nakolekta sa anode ay 76.5% at ang PV ng hydrogen na nakolekta sa cathode ay 19.2%. Pagkatapos ng unang oras ng pagsubok, ang hydrogen FE ay bumaba sa 13.8%, na nagpapahiwatig ng pinahusay na formate selectivity. Gayunpaman, ang oxidation rate ng formic acid sa sistema ay bumaba sa 62.7% sa loob ng 1 oras, at ang oxidation rate ng anodic formic acid ay tumaas mula sa halos zero sa simula ng pagsubok hanggang 17.0%. Kasunod nito, ang FE ng H2, CO, formic acid at ang bilis ng anodic oxidation ng formic acid ay nanatiling matatag sa panahon ng eksperimento. Ang pagtaas ng formic acid oxidation sa unang oras ay maaaring dahil sa akumulasyon ng formic acid sa interface ng PCEM/AEM. Habang tumataas ang konsentrasyon ng formic acid, hindi lamang ito lumalabas sa pamamagitan ng perforation ng membrane, kundi kumakalat din sa pamamagitan ng FEM mismo at pumapasok sa Pt/C anode layer. Dahil ang formic acid ay isang likido sa 60°C, ang akumulasyon nito ay maaaring magdulot ng mga problema sa mass transfer at magresulta sa preferential oxidation kaysa sa hydrogen.
a Boltahe ng cell laban sa oras (200 mA/cm2, 60 °C). Ang inset ay nagpapakita ng isang imahe ng optical microscope ng isang cross-section ng isang MEA na may butas-butas na EM. Scale bar: 300 µm. b Kadalisayan ng PE at formic acid bilang isang function ng oras sa 200 mA/cm2 gamit ang isang Pt/C anode.
Ang morpolohiya ng mga sample sa simula ng pagsubok (BOT) habang naghahanda at sa pagtatapos ng pagsubok (EOT) pagkatapos ng 55 oras ng pagsubok sa katatagan ay kinilala gamit ang nano-X-ray computed tomography (nano-CT), gaya ng ipinapakita sa Figure 5 a. Ang sample ng EOT ay may mas malaking laki ng particle ng catalyst na may diyametrong 1207 nm kumpara sa 930 nm para sa BOT. Ang mga imahe ng high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) at mga resulta ng energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) ay ipinapakita sa Figure 5b. Bagama't ang BOT catalyst layer ay naglalaman ng karamihan sa mas maliliit na particle ng catalyst pati na rin ang ilang mas malalaking agglomerates, sa yugto ng EOT ang catalyst layer ay maaaring hatiin sa dalawang magkakaibang rehiyon: ang isa ay may mas malalaking solidong particle at ang isa ay may mas maraming porous na rehiyon. Bilang ng mas maliliit na particle. Ipinapakita ng imahe ng EDS na ang malalaking solidong particle ay mayaman sa Bi, posibleng metallic Bi, at ang mga porous na rehiyon ay mayaman sa oxygen. Kapag ang cell ay pinapatakbo sa 200 mA/cm2, ang negatibong potensyal ng cathode ay magdudulot ng pagbawas ng Bi2O3, gaya ng pinatutunayan ng mga resulta ng in situ X-ray absorption spectroscopy na tinalakay sa ibaba. Ipinapakita ng mga resulta ng HAADF-STEM at EDS mapping na ang Bi2O3 ay sumasailalim sa isang proseso ng pagbawas, na nagiging sanhi ng pagkawala ng oxygen at pag-agglomerate sa mas malalaking particle ng metal. Kinukumpirma ng mga X-ray diffraction pattern ng BOT at EOT cathode ang interpretasyon ng datos ng EDS (Fig. 5c): tanging crystalline Bi2O3 lamang ang nakita sa BOT cathode, at crystalline bimetal ang natagpuan sa EOT cathode. Upang maunawaan ang epekto ng cathode potential sa oxidation state ng Bi2O3 cathode catalyst, ang temperatura ay iniiba mula sa open circuit potential (+0.3 V vs RHE) hanggang -1.5 V (vs RHE). Naobserbahan na ang Bi2O3 phase ay nagsisimulang mabawasan sa -0.85 V kumpara sa RHE, at ang pagbaba sa intensity ng puting linya sa gilid na rehiyon ng spectrum ay nagpapahiwatig na ang metallic Bi ay nabawasan sa 90% ng RHE sa -1.1. V laban sa RHE (Fig. 5d). Anuman ang mekanismo, ang pangkalahatang selectivity ng formate sa cathode ay halos hindi nagbabago, gaya ng hinuha mula sa H2 at CO2, FE, at pagbuo ng formic acid, sa kabila ng mga makabuluhang pagbabago sa morpolohiya ng cathode, estado ng oksihenasyon ng katalista, at istrukturang microcrystalline.
a Tatlong-dimensyonal na istruktura ng patong ng katalista at distribusyon ng mga partikulo ng katalista na nakuha gamit ang nano-X-ray CT. Scale bar: 10 µm. b Itaas 2: Mga imahe ng HAADF-STEM ng mga patong ng katod ng mga katalista ng BOT at EOT. Scale bar: 1 µm. Ibaba 2: Pinalaking mga imahe ng HADF-STEM at EDX ng patong ng katod ng EOT catalyst. Scale bar: 100 nm. c Mga pattern ng diffraction ng X-ray ng mga sample ng BOT at EOT cathode. d In situ X-ray absorption spectra ng Bi2O3 electrode sa 0.1 M KOH bilang isang function ng potensyal (0.8 V hanggang -1.5 V vs. RHE).
Upang matukoy kung anong mga pagkakataon ang umiiral para sa pagpapabuti ng kahusayan ng enerhiya sa pamamagitan ng pagpigil sa oksihenasyon ng formic acid, isang H2 reference electrode ang ginamit upang matukoy ang kontribusyon ng pagkawala ng boltahe39. Sa mga densidad ng kasalukuyang mas mababa sa 500 mA/cm2, ang potensyal ng cathode ay nananatili sa ibaba ng -1.25 V. Ang potensyal ng anodic ay nahahati sa dalawang pangunahing bahagi: ang exchange current density na HOR at ang teoretikal na overvoltage na HOR 40 na hinulaang ng dating nasukat na equation ng Bulter-Volmer, at ang natitirang bahagi ay dahil sa oksihenasyon ng formic acid. Dahil sa mas mabagal na kinetics ng reaksyon kumpara sa HOR41, ang maliit na rate ng reaksyon ng oksihenasyon ng formic acid sa anode ay maaaring magresulta sa isang makabuluhang pagtaas sa potensyal ng anodic. Ipinapakita ng mga resulta na ang kumpletong pagpigil sa oksihenasyon ng formic acid anodic ay maaaring mag-alis ng halos 500 mV na overvoltage.
Upang masubukan ang pagtatantyang ito, ang flow rate ng deionized water (DI) sa anode inlet ay binago upang mabawasan ang konsentrasyon ng effluent formic acid. Ipinapakita ng Figures 6b at c ang FE, konsentrasyon ng formic acid, at cell voltage bilang function ng DI flux sa anode sa 200 mA/cm2. Habang tumataas ang flow rate ng deionized water mula 3.3 mL/min hanggang 25 mL/min, ang konsentrasyon ng formic acid sa anode ay bumaba mula 0.27 mol/L hanggang 0.08 mol/L. Sa paghahambing, gamit ang sandwich structure na iminungkahi nina Xia et al. 30, isang konsentrasyon ng formic acid na 1.8 mol/L ang nakuha sa 200 mA/cm2. Ang pagbaba ng konsentrasyon ay nagpapabuti sa pangkalahatang FE ng formic acid at binabawasan ang FE ng H2 habang ang cathode pH ay nagiging mas alkaline dahil sa nabawasang back diffusion ng formic acid. Ang nabawasang konsentrasyon ng formic acid sa pinakamataas na daloy ng DI ay halos nag-alis din ng oksihenasyon ng formic acid, na nagresulta sa kabuuang boltahe ng cell na halos wala pang 1.7 V sa 200 mA/cm2. Ang temperatura ng baterya ay nakakaapekto rin sa pangkalahatang pagganap, at ang mga resulta ay ipinapakita sa Figure S10. Gayunpaman, ang mga arkitekturang nakabatay sa PCEM ay maaaring makabuluhang mapabuti ang kahusayan ng enerhiya sa pagpigil sa oksihenasyon ng formic acid, maging sa pamamagitan ng paggamit ng mga anodic catalyst na may pinahusay na selectivity ng hydrogen patungo sa formic acid o sa pamamagitan ng pagpapatakbo ng device.
a Paghahati-hati ng boltahe ng cell gamit ang cell reference H2 electrode na tumatakbo sa 60 °C, Pt/C anode at 80 µm AEM. b Mga konsentrasyon ng FE at formic acid na nakolekta sa 200 mA/cm2 gamit ang iba't ibang flow rate ng anodic deionized water. c Kapag ang anode ay nangongolekta ng formic acid sa iba't ibang konsentrasyon, ang boltahe ng cell ay 200 mA/cm2. Ang mga error bar ay kumakatawan sa standard deviation ng tatlong magkakaibang sukat. d Pinakamababang presyo ng pagbebenta na hinati-hati ayon sa pagganap sa iba't ibang deionized water flow rate gamit ang pambansang industrial average na presyo ng kuryente na US$0.068/kWh at US$4.5/kg hydrogen. (*: Ang pinakamababang estado ng oksihenasyon ng formic acid sa anode ay ipinapalagay na 10 M FA, ang pambansang average na presyo ng kuryenteng industriyal ay $0.068/kWh, at ang hydrogen ay $4.5/kg. **: Ang pinakamababang estado ng oksihenasyon ay ipinapalagay na formic acid. Ang konsentrasyon ng FA sa anode ay 1.3 M anode, ang inaasahang presyo ng kuryente sa hinaharap ay $0.03/kWh, at ang tuldok-tuldok na linya ay kumakatawan sa presyo sa merkado na 85 wt% FA.
Isinagawa ang isang techno-economic analysis (TEA) upang makuha ang pinakamababang presyo ng pagbebenta ng mga fuel assembly sa ilalim ng iba't ibang kondisyon ng pagpapatakbo, gaya ng ipinapakita sa Figure 5d. Ang mga pamamaraan at datos para sa TEA ay matatagpuan sa SI. Kapag mas mataas ang konsentrasyon ng LC sa anode exhaust, sa kabila ng mas mataas na boltahe ng cell, ang kabuuang gastos ng fuel assembly ay nababawasan dahil sa pagbawas sa gastos sa paghihiwalay. Kung ang anodic oxidation ng formic acid ay maaaring mabawasan sa pamamagitan ng pagbuo ng catalyst o teknolohiya ng electrode, ang kumbinasyon ng mas mababang boltahe ng cell (1.66 V) at mas mataas na konsentrasyon ng FA sa effluent (10 M) ay magbabawas sa gastos ng electrochemical FA production sa 0.74 US dollars/kg (batay sa kuryente). presyo) $0.068/kWh at $4.5/kg hydrogen42. Bukod dito, kapag pinagsama sa inaasahang gastos sa hinaharap ng renewable electricity na $0.03/kWh at hydrogen na $2.3/kg, ang target na FA wastewater ay mababawasan sa 1.3 milyon, na nagreresulta sa pangwakas na inaasahang gastos sa produksyon na US$0.66/kg43. Ito ay maihahambing sa kasalukuyang presyo sa merkado. Kaya, ang mga pagsisikap sa hinaharap na nakatuon sa mga materyales at istruktura ng electrode ay maaaring higit pang mabawasan ang anodization habang pinapayagan ang operasyon sa mas mababang boltahe ng cell na makagawa ng mas mataas na konsentrasyon ng LC.
Bilang buod, pinag-aralan namin ang ilang zero-gap na istruktura ng MEA para sa pagbawas ng CO2 tungo sa formic acid at iminungkahi ang isang istruktura na naglalaman ng isang composite forward-biased bipolar membrane kabilang ang isang perforated cation exchange membrane (PECM) upang mapadali ang membrane mass transfer interface para sa nagresultang formic acid. . Ang configuration na ito ay bumubuo ng >96% formic acid sa mga konsentrasyon hanggang 0.25 M (sa isang anode DI flow rate na 3.3 mL/min). Sa mas mataas na DI flow rate (25 mL/min), ang configuration na ito ay nagbigay ng current density na >80% FE na 200 mA/cm2 sa 1.7 V gamit ang 25 cm2 cell area. Sa katamtamang anodic DI rates (10 mL/min), ang PECM configuration ay nagpapanatili ng matatag na boltahe at mataas na antas ng formic acid FE sa loob ng 55 oras ng pagsubok sa 200 mA/cm2. Ang mataas na stability at selectivity na nakamit ng mga komersyal na available na catalyst at polymeric membrane materials ay maaaring higit pang mapahusay sa pamamagitan ng pagsasama-sama ng mga ito sa mga na-optimize na electrocatalyst. Ang kasunod na gawain ay tututok sa pagsasaayos ng mga kondisyon ng pagpapatakbo, anode catalyst selectivity, at MEA structure upang mabawasan ang formic acid oxidation, na magreresulta sa mas purong effluent sa mas mababang boltahe ng cell. Ang simpleng pamamaraan sa paggamit ng carbon dioxide para sa formic acid na ipinakita rito ay nag-aalis ng pangangailangan para sa mga anolyte at catholyte chamber, mga sandwich component, at mga espesyal na materyales, sa gayon ay pinapataas ang kahusayan ng enerhiya ng cell at binabawasan ang pagiging kumplikado ng sistema, na ginagawang mas madali ang pagpapalawak. Ang iminungkahing configuration ay nagbibigay ng plataporma para sa hinaharap na pag-unlad ng mga planta ng conversion ng CO2 na maaaring magamit sa teknikal at ekonomiko.
Maliban kung iba ang nakasaad, lahat ng materyales at solvent na may gradong kemikal ay ginamit ayon sa natanggap. Ang Bismuth oxide catalyst (Bi2O3, 80 nm) ay binili mula sa US Research Nanomaterials, Inc. Ang polymer powder (AP1-CNN8-00-X) ay ibinigay ng IONOMR. Ang Omnisolv® brand N-propanol (nPA) at ultrapure na tubig (18.2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 water purification system) ay binili mula sa Millipore Sigma. Ang ACS certified methanol at acetone ay binili mula sa VWR Chemicals BDH® at Fisher Chemical, ayon sa pagkakabanggit. Ang polymer powder ay hinaluan ng pinaghalong acetone at methanol sa ratio na 1:1 ayon sa timbang upang makakuha ng polymer dispersion na may konsentrasyon na 6.5 wt.%. Ihanda ang catalytic ink sa pamamagitan ng paghahalo ng 20g Bi2O3, ultrapure na tubig, nPA at ionomer dispersion sa isang 30ml na garapon. Ang komposisyon ay naglalaman ng 30 wt.% catalyst, isang mass ratio ng ionomer sa catalyst na 0.02 at isang mass ratio ng alkohol sa tubig na 2:3 (40 wt.% nPA). Bago ihalo, 70g ng Glen Mills 5mm zirconia grinding material ang idinagdag sa halo. Ang mga sample ay inilagay sa isang Fisherbrand™ digital bottle roller sa 80 rpm sa loob ng 26 na oras. Hayaang nakababad ang tinta sa loob ng 20 minuto bago ilapat. Ang Bi2O3 ink ay inilapat sa isang Qualtech automatic applicator (QPI-AFA6800) gamit ang 1/2″ x 16″ laboratory wirewound refill (RD Specialties – 60 mil diameter) sa 22°C. 5 mL ng catalytic ink ang inilapat sa isang 7.5 x 8 inch Sigraacet 39 BB carbon gas diffusion carrier (fuel cell storage) sa pamamagitan ng rod deposition sa isang fixed average speed na 55 mm/sec. Ilipat ang mga coated electrodes na ito sa oven at patuyuin sa 80 °C. Ang proseso ng rod coating at mga imahe ng GDE coating ay ipinapakita sa Mga Larawan S4a at b. Kinumpirma ng isang instrumentong X-ray fluorescence (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) na ang coated GDE loading ay 3.0 mg Bi2O3/cm2.
Para sa mga composite membrane configuration na naglalaman ng anion exchange membrane (AEM) at perforated CEM, ang Nafion NC700 (Chemours, USA) na may nominal na kapal na 15 µm ang ginamit bilang CEM layer. Ang anodic catalyst ay direktang inispray sa FEM na may ionomer sa carbon ratio na 0.83 at coverage area na 25 cm2. Ang supported platinum na may malaking surface area (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA precious metal) na may loading na 0.25 mg Pt/cm2 ang ginamit bilang anode catalyst. Ang Nafion D2020 (Ion Power, USA) ay ginamit bilang ionomer para sa anode layer ng catalyst. Ang CEM perforation ay isinasagawa sa pamamagitan ng pagputol ng mga parallel na linya sa CEM film na may 3mm na pagitan. Ang mga detalye ng proseso ng perforation ay ipinapakita sa Figures S12b at c. Gamit ang X-ray computed tomography, nakumpirma na ang butas sa butas ay 32.6 μm, gaya ng ipinapakita sa Figure S12d at e. Sa panahon ng pag-assemble ng cell, isang catalyst-coated perforated CEM membrane ang inilagay sa isang 25 cm2 Toray paper (5 wt% PTFE treated, Fuel Cell Store, USA). Isang AEM membrane (PiperION, Versogen, USA) na may kapal na 25, 40 o 80 μm ang inilagay sa ibabaw ng CEM at pagkatapos ay sa GDE cathode. Ang AEM membrane ay pinutol sa 7.5 × 7.5 cm na piraso upang matakpan ang buong flow field at ibinabad magdamag sa 1 M potassium hydroxide solution bago ang pag-assemble. Parehong ang anode at cathode ay gumagamit ng PTFE spacers na sapat ang kapal upang makamit ang pinakamainam na GDE compression na 18%. Ang mga detalye ng proseso ng pag-assemble ng baterya ay ipinapakita sa Figure S12a.
Sa panahon ng pagsubok, ang binuong selula ay pinanatili sa 60 °C (30, 60, at 80 °C para sa mga pag-aaral tungkol sa pagdepende sa temperatura) na may 0.8 L/min ng hydrogen gas na ibinibigay sa anode at 2 L/min ng carbon dioxide na ibinibigay sa cathode. Ang parehong anodic at cathodic air streams ay humidified sa 100% relative humidity at 259 kPa absolute cathodic pressure. Sa panahon ng operasyon, ang cathode gas stream ay hinaluan ng 1 M KOH solution sa rate na 2 mL/min upang mapalakas ang paggamit ng cathode catalyst bed at ionic conduction. Paghaluin ang isang stream ng anode gas na may deionized water sa rate na 10 ml/min upang maalis ang formic acid sa anode. Ang mga detalye ng mga input at output ng device ay ipinapakita sa Figure S5. Ang cathode exhaust gas ay naglalaman ng CO2 at bumubuo ng CO at H2. Ang singaw ng tubig ay inaalis sa pamamagitan ng isang condenser (low temperature heat exchanger sa 2°C). Ang natitirang gas ay kokolektahin para sa gas timing analysis. Ang daloy ng anode ay dadaan din sa isang condenser upang ihiwalay ang likido mula sa gas. Ang wastewater ay kokolektahin sa malilinis na vial at susuriin gamit ang liquid chronometry upang masukat ang nalikhang formic acid. Ang mga electrochemical test ay isinagawa gamit ang isang Garmy potentiostat (reference number 30K, Gamry, USA). Bago sukatin ang polarization curve, ang cell ay kinondisyon nang 4 na beses sa hanay mula 0 hanggang 250 mA/cm2 gamit ang linear voltammetry na may scan rate na 2.5 mA/cm2. Ang mga polarization curve ay nakuha sa galvanostatic mode kung saan ang cell ay pinanatili sa isang tiyak na current density sa loob ng 4 na minuto bago kumuha ng sample ng cathode gas at anolyte liquid.
Gumagamit kami ng hydrogen reference electrode sa MEA upang paghiwalayin ang cathode at anodic potentials. Ang istruktura ng reference electrode ay ipinapakita sa Figure S6a. Isang Nafion membrane (Nafion 211, IonPower, USA) ang ginamit bilang ionic bridge upang ikonekta ang MEA membrane at ang reference electrode. Ang isang dulo ng Nafion strip ay konektado sa isang 1 cm2 gas diffusion electrode (GDE) na may kargang 0.25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) na naka-sputter sa 29BC carbon paper (Fuel Cell Store, USA). ). Ang espesyal na polyetheretherketone (PEEK) hardware ay ginagamit upang i-seal ang gas at matiyak ang mahusay na kontak sa pagitan ng GDE at Nafion strips, at upang ikonekta ang reference electrode sa fuel cell hardware. Ang kabilang dulo ng Nafion strip ay konektado sa nakausling gilid ng CEM battery. Ipinapakita ng Figure S6b ang cross section ng reference electrode na isinama sa MEA.
Matapos dumaan ang tambutso sa condenser at gas-liquid separator, kinukuha ang mga sample ng gas mula sa cathode. Ang nakolektang gas ay sinuri nang hindi bababa sa tatlong beses gamit ang isang 4900 Micro GC (10 μm molecular sieve, Agilent). Ang mga sample ay kinolekta sa mga inert multi-layer aluminum foil gas sample bag na Supel™ (Sigma-Aldrich) sa loob ng isang tinukoy na tagal ng panahon (30 segundo) at manu-manong ipinasok sa microgas chromatograph sa loob ng dalawang oras pagkatapos ng koleksyon. Ang temperatura ng iniksyon ay itinakda sa 110°C. Ang carbon monoxide (CO) at hydrogen (H2) ay pinaghiwalay sa isang pinainit (105 °C) na pressurized (28 psi) na 10 m MS5A column gamit ang argon (Matheson Gas-Matheson Purity) bilang carrier gas. Ang mga koneksyon na ito ay nade-detect gamit ang built-in na Thermal Conductivity Detector (TCD). Ang mga GC chromatogram at CO at H2 calibration curve ay ipinapakita sa Figure S7. Ang mga sample ng likidong formic acid ay kinolekta mula sa anode sa loob ng isang tinukoy na oras (120 segundo) at sinala gamit ang isang 0.22 μm PTFE syringe filter papunta sa 2 mL vials. Ang mga produktong likido sa mga vial ay sinuri gamit ang isang Agilent 1260 Infinity II bioinert high-performance liquid chromatography (HPLC) system, kung saan 20 μl ng sample ang itinurok sa pamamagitan ng isang autosampler (G5668A) na may mobile phase na 4 mM sulfuric acid (H2SO4). ) sa flow rate na 0.6 ml/min (quaternary pump G5654A). Ang mga produkto ay pinaghiwalay sa isang pinainit na (35°C, column oven G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7.8 mm (Bio-Rad) na sinundan ng isang Micro-Guard Cation H guard column. Ang formic acid ay na-detect gamit ang isang diode array detector (DAD) sa isang wavelength na 210 nm at isang bandwidth na 4 nm. Ang HPL chromatogram at formic acid standard calibration curve ay ipinapakita sa Figure S7.
Ang mga produktong gas (CO at H2) FE ay kinakalkula gamit ang sumusunod na equation, at ang kabuuang moles ng gas ay kinakalkula gamit ang ideal na equation ng gas:
Kabilang sa mga ito: \({n}_{i}\): ang bilang ng mga electron sa isang electrochemical reaction. \(F\): Faraday's constant. \({C}_{i}\): Konsentrasyon ng produktong likido ng HPLC. \(V\): dami ng sample ng likido na nakolekta sa isang takdang oras na t. \(j\): densidad ng kasalukuyang. \(A\): Heometrikong lawak ng elektrod (25 cm2). \(t\): tagal ng oras ng pagsa-sample. \(P\): absolute pressure. \({x}_{i}\): Mole percent ng gas na tinutukoy ng GC. \(R\): gas constant. \(T\): temperatura.
Ang konsentrasyon ng mga anodic cation ay tinantiya gamit ang inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-OES). Ang mga cation na maaaring tumagas o kumalat sa anode ay kinabibilangan ng Ti, Pt, Bi at K. Maliban sa K, lahat ng iba pang cation ay mas mababa sa detection limit. Bumubuo ng mga ion sa solusyon na nag-iiwan sa anode upang makipagpares sa mga proton o iba pang mga cation. Samakatuwid, ang kadalisayan ng formic acid ay maaaring kalkulahin bilang
Ang produksiyon ng formate/FA ay kumakatawan sa dami ng FA na nalilikha bawat kWh ng kuryenteng nakonsumo gamit ang isang partikular na konpigurasyon ng MEA, sa mol/kWh. Ito ay kinakalkula batay sa current density, boltahe ng cell, at kahusayan ng Faraday sa ilalim ng mga partikular na kondisyon ng pagpapatakbo.
Kalkulahin ang dami ng formic acid na na-oxidize sa anode batay sa pangkalahatang balanse ng masa. Tatlong magkakasalungat na reaksyon ang nagaganap sa cathode: ebolusyon ng hydrogen, pagbawas ng CO2 sa CO, at pagbawas ng CO2 sa formic acid. Dahil mayroon tayong proseso ng oksihenasyon ng formic acid sa Anton, ang formic acid FE ay maaaring hatiin sa dalawang bahagi: koleksyon ng formic acid at oksihenasyon ng formic acid. Ang pangkalahatang balanse ng masa ay maaaring isulat bilang:
Ginamit namin ang GC upang masukat ang dami ng formic acid, hydrogen, at CO na nakolekta ng HPLC. Dapat tandaan na ang karamihan sa formic acid ay nakolekta mula sa anode gamit ang setup na ipinapakita sa Karagdagang Larawan S5. Ang dami ng formate na nakolekta mula sa cathode chamber ay hindi gaanong mahalaga, humigit-kumulang dalawang order ng magnitude na mas mababa, at umaabot sa mas mababa sa 0.5% ng kabuuang dami ng SC.
Ang modelo ng tuluy-tuloy na transportasyon na ginamit dito ay batay sa mga nakaraang gawain sa mga katulad na sistema34. Isang pinagsamang sistema ng mga ekwasyon ng Poisson-Nerst-Planck (PNP) ang ginagamit upang matukoy ang konsentrasyon ng tubig at potensyal na electrostatic sa mga yugto ng elektroniko at ionic na pagkokondukta. Ang isang detalyadong pangkalahatang-ideya ng mga pinagbabatayang ekwasyon at geometry ng modelo ay ibinibigay sa SI.
Tinutukoy ng sistemang ito ang konsentrasyon ng walong may tubig na sangkap (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) at \({{{ {{{\rm{K}}}}}}}^{+}\)), electrostatic potential sa ionic conducting phase (\({\phi }_{I}\ )) at anodic at cathodic electron conductivity. Mga electrostatic potential sa mga phase (\({\phi }_{A}\) at \({\phi }_{C}\) ayon sa pagkakabanggit). Sa halip, hindi natutupad ang lokal na electrical neutrality o ang charge distribution functions, ang space charge region ay direktang nilulutas gamit ang Poisson's equation; Ang pamamaraang ito ay nagbibigay-daan sa amin na direktang imodelo ang mga Donnan repulsion effect sa CEM|AEM, CEM|Pore, at AEM|Pore interfaces. Bilang karagdagan, ang porous electrode theory (PET) ay ginagamit upang ilarawan ang charge transport sa anodic at cathodic layers ng catalyst. Sa abot ng kaalaman ng mga may-akda, ang gawaing ito ay kumakatawan sa unang aplikasyon ng PET sa mga sistemang may maraming space charge region.
Ang mga sample ng GDE BOT at EOT cathode ay sinubukan gamit ang isang Zeiss Xradia 800 Ultra na may 8.0 keV X-ray source, absorption at wide field modes, at image fusion1. 901 na imahe ang nakolekta mula -90° hanggang 90° na may exposure time na 50 segundo. Isinagawa ang reconstruction gamit ang isang back projection filter na may voxel size na 64 nm. Isinagawa ang pagsusuri ng segmentation at particle size distribution gamit ang espesyal na nakasulat na code.
Ang electron microscopic characterization ay kinabibilangan ng paglalagay ng mga test MEA sa epoxy resin bilang paghahanda para sa ultrathin sectioning gamit ang diamond knife. Ang cross section ng bawat MEA ay pinutol sa kapal na 50 hanggang 75 nm. Isang Talos F200X transmission electron microscope (Thermo Fisher Scientific) ang ginamit para sa scanning transmission electron microscopy (STEM) at energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) measurements. Ang mikroskopyo ay nilagyan ng EDS Super-X system na may 4 na windowless SDD detector at gumagana sa 200 kV.
Ang mga powder X-ray diffraction pattern (PXRD) ay nakuha gamit ang isang Bruker Advance D8 powder X-ray diffractometer na may Ni-filtered Cu Kα radiation na tumatakbo sa 40 kV at 40 mA. Ang saklaw ng pag-scan ay mula 10° hanggang 60°, ang laki ng hakbang ay 0.005°, at ang bilis ng pagkuha ng datos ay 1 segundo bawat hakbang.
Ang RAS spectrum sa gilid ng Bi2O3 BiL3 catalyst ay sinukat bilang function ng potential gamit ang isang homemade cell. Ang Bi2O3 catalytic ionomer ink ay inihanda gamit ang 26.1 mg Bi2O3 na hinaluan ng 156.3 μL ionomer solution (6.68%) at ni-neutralize gamit ang 1 M KOH, tubig (157 μL) at isopropyl alcohol (104 μL) upang makakuha ng ionomer ink. Ang catalyst coefficient ay 0.4. Ang tinta ay inilapat sa mga graphene sheet sa mga parihabang batik (10×4 mm) hanggang sa umabot sa 0.5 mg/cm2 ang Bi2O3 catalyst loading. Ang natitirang bahagi ng graphene sheet ay pinahiran ng Kapton upang ihiwalay ang mga lugar na ito mula sa electrolyte. Ang catalyst-coated graphene sheet ay ipinasok sa pagitan ng dalawang PTFE at ikinabit sa cell body (PEEK) gamit ang mga turnilyo, Figure S8. Ang Hg/HgO (1 M NaOH) ay nagsilbing reference electrode, at ang carbon paper ay nagsilbing counter electrode. Ang Hg/HgO reference electrode ay ikinalibrate gamit ang isang platinum wire na nakalubog sa hydrogen-saturated 0.1 M KOH upang i-convert ang lahat ng nasukat na potensyal sa isang reversible hydrogen electrode (RHE) scale. Ang mga XRD spectra ay nakuha sa pamamagitan ng pagsubaybay sa potensyal ng isang Bi2O3/graphene sheet working electrode na nakalubog sa 0.1 M KOH, na pinainit sa 30 °C. Ang electrolyte ay umiikot sa baterya, kung saan ang electrolyte inlet ay nasa ilalim ng cell at ang outlet ay nasa itaas upang matiyak na ang electrolyte ay dumidikit sa catalyst layer kapag nabuo ang mga bula. Isang CH Instruments 760e potentiostat ang ginamit upang kontrolin ang working electrode potential. Ang potential sequence ay isang open circuit potential: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 at +700 mV depende sa RHE. Lahat ng iR potentials ay naayos na.
Isinagawa ang Bi L3 edge (~13424 eV para sa Bi metal) X-ray absorption fine structure (XAFS) spectroscopy sa channel 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. Isang two-crystal Si(111) monochromator na pinalamig ng liquid nitrogen ang ginamit upang i-tune ang X-ray energy, at isang rhodium-coated mirror ang ginamit upang pahinain ang harmonic content. Ang mga scan energies ay iba-iba mula 13200 hanggang 14400 eV, at ang fluorescence ay sinukat gamit ang isang 5 × 5 silicon PIN diode array na walang mga filter o Soller slits. Ang zero crossing energy ng pangalawang derivative ay naka-calibrate sa 13271.90 eV sa pamamagitan ng L2 edge ng Pt foil. Dahil sa kapal ng electrochemical cell, hindi posible na sabay-sabay na masukat ang spectrum ng reference standard. Kaya, ang kinakalkulang scan-to-scan na pagbabago sa incident X-ray energy ay ±0.015 eV batay sa paulit-ulit na pagsukat sa buong eksperimento. Ang kapal ng Bi2O3 layer ay humahantong sa isang tiyak na antas ng self-absorption ng fluorescence; ang mga electrode ay nagpapanatili ng isang nakapirming oryentasyon kaugnay ng incident beam at detector, na ginagawang halos magkapareho ang lahat ng scan. Ginamit ang near-field XAFS spectrum upang matukoy ang oxidation state at kemikal na anyo ng bismuth sa pamamagitan ng paghahambing sa XANES region ng Bi at Bi2O3 standards gamit ang linear combination fitting algorithm ng Athena software (bersyon 0.9.26). sa pamamagitan ng code na IFEFFIT 44.
Ang datos na sumusuporta sa mga datos sa artikulong ito at iba pang konklusyon ng pag-aaral na ito ay makukuha mula sa kaukulang may-akda sa makatuwirang kahilingan.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​at Jiao F. Tekno-ekonomikong pagtatasa ng mga supply chain ng green media H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J at Rehman V. Pag-iimbak at paghahatid ng berdeng hydrogen: dehydrogenation ng formic acid gamit ang mga lubos na aktibong homogenous at heterogeneous na catalyst. internasyonalidad. J. Gidrog. Enerhiya 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Kamakailang pag-unlad sa catalytic transfer hydrogenation ng formic acid sa mga heterogeneous transition metal catalysts. Katalogo ng AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, at Stahl, SS Depolymerisasyon ng na-oxidize na lignin tungo sa mga aromatic compound na dulot ng formic acid. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Ang formic acid ay nagsisilbing mahalagang intermediate para sa paggamit ng CO2. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Mabilis na hindi mapanirang fractionation (≤15 min) ng biomass gamit ang flow-through formic acid para sa pangkalahatang pagpapahusay ng nilalaman ng carbohydrate at lignin. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Pinahusay na paglaki ng Cupriavidus necator H16 sa formate gamit ang adaptive laboratory evolutionary information engineering. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. at Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. at Bar-Even, A. Bioeconomics ng mga format. kasalukuyan. Opinyon. Kemikal. biyolohiya. 35, 1–9 (2016).