Salamat sa pagbisita sa nature.com. Limitado ang suporta sa CSS sa bersyon ng browser na iyong ginagamit. Para sa pinakamahusay na karanasan, inirerekomenda namin na gamitin mo ang pinakabagong bersyon ng browser (o i-off ang compatibility mode sa Internet Explorer). Bukod pa rito, upang matiyak ang patuloy na suporta, hindi isasama ng site na ito ang mga estilo o JavaScript.
Sinusuri ng pag-aaral na ito ang mga epekto ng mga impurities ng NH4+ at ratio ng binhi sa mekanismo ng paglaki at pagganap ng nickel sulfate hexahydrate sa ilalim ng discontinuous cooling crystallization, at sinusuri ang mga epekto ng mga impurities ng NH4+ sa mekanismo ng paglaki, mga thermal properties, at mga functional group ng nickel sulfate hexahydrate. Sa mababang konsentrasyon ng impurity, ang mga ion ng Ni2+ at NH4+ ay nakikipagkumpitensya sa SO42− para sa pagbubuklod, na nagreresulta sa pagbaba ng ani ng kristal at rate ng paglaki at pagtaas ng enerhiya ng pag-activate ng crystallization. Sa mataas na konsentrasyon ng impurity, ang mga ion ng NH4+ ay isinasama sa istruktura ng kristal upang bumuo ng isang complex salt (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Ang pagbuo ng complex salt ay nagreresulta sa pagtaas ng ani ng kristal at rate ng paglaki at pagbaba ng enerhiya ng pag-activate ng crystallization. Ang pagkakaroon ng parehong mataas at mababang konsentrasyon ng NH4+ ion ay nagdudulot ng lattice distortion, at ang mga kristal ay thermally stable sa mga temperaturang hanggang 80 °C. Bilang karagdagan, ang impluwensya ng mga impurities ng NH4+ sa mekanismo ng paglaki ng kristal ay mas malaki kaysa sa ratio ng binhi. Kapag mababa ang konsentrasyon ng dumi, madaling idikit ang dumi sa kristal; kapag mataas ang konsentrasyon, madaling maisama ang dumi sa kristal. Ang proporsyon ng binhi ay maaaring lubos na magpataas ng ani ng kristal at bahagyang mapabuti ang kadalisayan ng kristal.
Ang Nickel sulfate hexahydrate (NiSO4 6H2O) ngayon ay isang kritikal na materyal na ginagamit sa iba't ibang industriya, kabilang ang paggawa ng baterya, electroplating, mga catalyst, at maging sa produksyon ng pagkain, langis, at pabango. 1,2,3 Lumalaki ang kahalagahan nito kasabay ng mabilis na pag-unlad ng mga electric vehicle, na lubos na umaasa sa mga nickel-based lithium-ion (LiB) na baterya. Ang paggamit ng mga high-nickel alloy tulad ng NCM 811 ay inaasahang mangingibabaw pagdating ng 2030, na lalong magpapataas sa demand para sa nickel sulfate hexahydrate. Gayunpaman, dahil sa mga limitasyon sa mapagkukunan, maaaring hindi makasabay ang produksyon sa lumalaking demand, na lumilikha ng agwat sa pagitan ng supply at demand. Ang kakulangang ito ay nagdulot ng mga alalahanin tungkol sa pagkakaroon ng mapagkukunan at katatagan ng presyo, na nagpapakita ng pangangailangan para sa mahusay na produksyon ng high-purity, stable battery-grade nickel sulfate. 1,4
Ang produksyon ng nickel sulfate hexahydrate ay karaniwang nakakamit sa pamamagitan ng crystallization. Sa iba't ibang pamamaraan, ang paraan ng pagpapalamig ay isang malawakang ginagamit na pamamaraan, na may mga bentahe ng mababang pagkonsumo ng enerhiya at kakayahang gumawa ng mga materyales na may mataas na kadalisayan. 5,6 Ang pananaliksik sa crystallization ng nickel sulfate hexahydrate gamit ang discontinuous cooling crystallization ay nakagawa ng makabuluhang pag-unlad. Sa kasalukuyan, karamihan sa mga pananaliksik ay nakatuon sa pagpapabuti ng proseso ng crystallization sa pamamagitan ng pag-optimize ng mga parameter tulad ng temperatura, bilis ng paglamig, laki ng buto at pH. 7,8,9 Ang layunin ay upang mapataas ang ani ng kristal at kadalisayan ng mga nakuha na kristal. Gayunpaman, sa kabila ng komprehensibong pag-aaral ng mga parameter na ito, mayroon pa ring malaking agwat sa atensyon na ibinibigay sa impluwensya ng mga dumi, lalo na ang ammonium (NH4+), sa mga resulta ng crystallization.
Malamang na may mga impurities ng ammonium sa solusyon ng nickel na ginagamit para sa crystallization ng nickel dahil sa presensya ng mga impurities ng ammonium sa panahon ng proseso ng pagkuha. Karaniwang ginagamit ang ammonia bilang saponifying agent, na nag-iiwan ng kaunting NH4+ sa solusyon ng nickel. 10,11,12 Sa kabila ng laganap na mga impurities ng ammonium, ang kanilang mga epekto sa mga katangian ng kristal tulad ng istruktura ng kristal, mekanismo ng paglaki, mga katangian ng thermal, kadalisayan, atbp. ay nananatiling hindi gaanong nauunawaan. Mahalaga ang limitadong pananaliksik sa kanilang mga epekto dahil ang mga impurities ay maaaring makahadlang o makapagpabago sa paglaki ng kristal at, sa ilang mga kaso, ay kumikilos bilang mga inhibitor, na nakakaapekto sa paglipat sa pagitan ng metastable at stable na mga anyo ng kristal. 13,14 Samakatuwid, ang pag-unawa sa mga epektong ito ay kritikal mula sa isang pang-industriya na pananaw dahil ang mga impurities ay maaaring makasira sa kalidad ng produkto.
Batay sa isang partikular na tanong, ang pag-aaral na ito ay naglalayong siyasatin ang epekto ng mga dumi ng ammonium sa mga katangian ng mga kristal ng nickel. Sa pamamagitan ng pag-unawa sa epekto ng mga dumi, maaaring bumuo ng mga bagong pamamaraan upang makontrol at mabawasan ang kanilang mga negatibong epekto. Sinuri rin ng pag-aaral na ito ang ugnayan sa pagitan ng konsentrasyon ng dumi at mga pagbabago sa ratio ng binhi. Dahil malawakang ginagamit ang binhi sa proseso ng produksyon, ginamit ang mga parameter ng binhi sa pag-aaral na ito, at mahalagang maunawaan ang ugnayan sa pagitan ng dalawang salik na ito. 15 Ang mga epekto ng dalawang parameter na ito ay ginamit upang pag-aralan ang ani ng kristal, mekanismo ng paglaki ng kristal, istruktura ng kristal, morpolohiya, at kadalisayan. Bilang karagdagan, ang kinetic behavior, mga thermal properties, at mga functional group ng mga kristal sa ilalim ng impluwensya ng mga dumi ng NH4+ lamang ay higit pang sinuri.
Ang mga materyales na ginamit sa pag-aaral na ito ay nickel sulfate hexahydrate (NiSO₂ 6H₂O, ≥ 99.8%) na galing sa GEM; ammonium sulfate ((NH₂)SO₂, ≥ 99%) na binili mula sa Tianjin Huasheng Co., Ltd.; distilled water. Ang kristal ng binhi na ginamit ay NiSO₂ 6H₂O, dinurog at sinala upang makakuha ng pare-parehong laki ng partikulo na 0.154 mm. Ang mga katangian ng NiSO₂ 6H₂O ay ipinapakita sa Table 1 at Figure 1.
Ang epekto ng mga impurities ng NH4+ at ratio ng buto sa crystallization ng nickel sulfate hexahydrate ay sinuri gamit ang intermittent cooling. Ang lahat ng mga eksperimento ay isinagawa sa paunang temperatura na 25 °C. 25 °C ang napili bilang temperatura ng crystallization na isinasaalang-alang ang mga limitasyon ng pagkontrol ng temperatura habang nagsasala. Ang crystallization ay maaaring ma-induce ng biglaang pagbabago-bago ng temperatura habang nagsasala ng mainit na solusyon gamit ang isang low-temperature Buchner funnel. Ang prosesong ito ay maaaring makaapekto nang malaki sa kinetics, impurity uptake, at iba't ibang katangian ng kristal.
Ang solusyon ng nickel ay unang inihanda sa pamamagitan ng pagtunaw ng 224 g NiSO4 6H2O sa 200 ml na distilled water. Ang napiling konsentrasyon ay katumbas ng supersaturation (S) = 1.109. Ang supersaturation ay natukoy sa pamamagitan ng paghahambing ng solubility ng mga dissolved na kristal ng nickel sulfate sa solubility ng nickel sulfate hexahydrate sa 25 °C. Ang mas mababang supersaturation ay pinili upang maiwasan ang kusang crystallization kapag ang temperatura ay ibinaba sa una.
Ang epekto ng konsentrasyon ng NH4+ ion sa proseso ng kristalisasyon ay sinuri sa pamamagitan ng pagdaragdag ng (NH4)2SO4 sa isang solusyon ng nickel. Ang konsentrasyon ng NH4+ ion na ginamit sa pag-aaral na ito ay 0, 1.25, 2.5, 3.75, at 5 g/L. Ang solusyon ay pinainit sa 60 °C sa loob ng 30 minuto habang hinahalo sa 300 rpm upang matiyak ang pantay na paghahalo. Pagkatapos ay pinalamig ang solusyon sa nais na temperatura ng reaksyon. Nang umabot sa 25 °C ang temperatura, iba't ibang dami ng mga kristal ng binhi (mga ratio ng binhi na 0.5%, 1%, 1.5%, at 2%) ang idinagdag sa solusyon. Ang ratio ng binhi ay natukoy sa pamamagitan ng paghahambing ng bigat ng binhi sa bigat ng NiSO4 6H2O sa solusyon.
Matapos idagdag ang mga kristal ng binhi sa solusyon, natural na naganap ang proseso ng kristalisasyon. Ang proseso ng kristalisasyon ay tumagal ng 30 minuto. Sinala ang solusyon gamit ang isang filter press upang higit pang ihiwalay ang mga naipon na kristal mula sa solusyon. Sa proseso ng pagsasala, ang mga kristal ay regular na hinuhugasan gamit ang ethanol upang mabawasan ang posibilidad ng rekristasyonalisasyon at mabawasan ang pagdikit ng mga dumi sa solusyon sa ibabaw ng mga kristal. Pinili ang ethanol upang hugasan ang mga kristal dahil ang mga kristal ay hindi natutunaw sa ethanol. Ang mga sinalang kristal ay inilagay sa isang incubator sa laboratoryo sa 50 °C. Ang detalyadong mga parameter ng eksperimento na ginamit sa pag-aaral na ito ay ipinapakita sa Talahanayan 2.
Ang istruktura ng kristal ay natukoy gamit ang isang instrumentong XRD (SmartLab SE—HyPix-400) at ang presensya ng mga NH4+ compound ay natukoy. Isinagawa ang SEM characterization (Apreo 2 HiVac) upang suriin ang morpolohiya ng kristal. Ang mga thermal properties ng mga kristal ay natukoy gamit ang isang instrumentong TGA (TG-209-F1 Libra). Ang mga functional group ay sinuri gamit ang FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Ang kadalisayan ng sample ay natukoy gamit ang isang instrumentong ICP-MS (Prodigy DC Arc). Ang sample ay inihanda sa pamamagitan ng pagtunaw ng 0.5 g ng mga kristal sa 100 mL ng distilled water. Ang crystallization yield (x) ay kinalkula sa pamamagitan ng paghahati ng masa ng output crystal sa masa ng input crystal ayon sa pormula (1).
kung saan ang x ay ang ani ng kristal, na nag-iiba mula 0 hanggang 1, ang _mout_ ay ang bigat ng mga kristal na lumabas (g), ang _min_ ay ang bigat ng mga kristal na pumasok (g), ang _m_sol_ ay ang bigat ng mga kristal sa solusyon, at ang _m_seed_ ay ang bigat ng mga kristal ng binhi.
Ang ani ng kristalisasyon ay sinuri pa upang matukoy ang kinetika ng paglaki ng kristal at tantyahin ang halaga ng enerhiya ng pag-activate. Ang pag-aaral na ito ay isinagawa gamit ang ratio ng seeding na 2% at ang parehong pamamaraang pang-eksperimento gaya ng dati. Ang mga parameter ng isothermal crystallization kinetics ay natukoy sa pamamagitan ng pagsusuri sa ani ng kristal sa iba't ibang oras ng kristalisasyon (10, 20, 30, at 40 minuto) at mga inisyal na temperatura (25, 30, 35, at 40 °C). Ang mga napiling konsentrasyon sa inisyal na temperatura ay tumutugma sa mga halaga ng supersaturation (S) na 1.109, 1.052, 1, at 0.953, ayon sa pagkakabanggit. Ang halaga ng supersaturation ay natukoy sa pamamagitan ng paghahambing ng solubility ng mga natunaw na kristal ng nickel sulfate sa solubility ng nickel sulfate hexahydrate sa inisyal na temperatura. Sa pag-aaral na ito, ang solubility ng NiSO4 6H2O sa 200 mL ng tubig sa iba't ibang temperatura nang walang mga dumi ay ipinapakita sa Figure 2.
Ang Johnson-Mail-Avrami (teorya ng JMA) ay ginagamit upang suriin ang isothermal crystallization behavior. Pinili ang teorya ng JMA dahil ang proseso ng crystallization ay hindi nangyayari hangga't hindi naidaragdag ang mga kristal ng binhi sa solusyon. Ang teorya ng JMA ay inilalarawan bilang mga sumusunod:
Kung saan ang x(t) ay kumakatawan sa transisyon sa oras na t, ang k ay kumakatawan sa transition rate constant, ang t ay kumakatawan sa oras ng transisyon, at ang n ay kumakatawan sa Avrami index. Ang Formula 3 ay hinango mula sa formula (2). Ang activation energy ng crystallization ay tinutukoy gamit ang Arrhenius equation:
Kung saan ang kg ay ang reaction rate constant, ang k0 ay isang constant, ang Eg ay ang activation energy ng crystal growth, ang R ay ang molar gas constant (R=8.314 J/mol K), at ang T ay ang isothermal crystallization temperature (K).
Ipinapakita ng Figure 3a na ang seeding ratio at ang konsentrasyon ng dopant ay may epekto sa ani ng mga kristal ng nickel. Nang tumaas ang konsentrasyon ng dopant sa solusyon sa 2.5 g/L, ang ani ng kristal ay bumaba mula 7.77% hanggang 6.48% (ratio ng binhi na 0.5%) at mula 10.89% hanggang 10.32% (ratio ng binhi na 2%). Ang karagdagang pagtaas sa konsentrasyon ng dopant ay humantong sa katumbas na pagtaas sa ani ng kristal. Ang pinakamataas na ani ay umabot sa 17.98% nang ang ratio ng seeding ay 2% at ang konsentrasyon ng dopant ay 5 g/L. Ang mga pagbabago sa pattern ng ani ng kristal kasabay ng pagtaas ng konsentrasyon ng dopant ay maaaring may kaugnayan sa mga pagbabago sa mekanismo ng paglaki ng kristal. Kapag mababa ang konsentrasyon ng dopant, ang mga ion ng Ni2+ at NH4+ ay nakikipagkumpitensya para sa pagbubuklod sa SO42−, na humahantong sa pagtaas ng solubility ng nickel sa solusyon at pagbaba ng ani ng kristal. 14 Kapag mataas ang konsentrasyon ng impurity, nagaganap pa rin ang proseso ng kompetisyon, ngunit ang ilang NH4+ ions ay nakikipag-ugnayan sa mga nickel at sulfate ions upang bumuo ng double salt ng nickel ammonium sulfate. 16 Ang pagbuo ng double salt ay humahantong sa pagbaba ng solubility ng solute, sa gayon ay pinapataas ang crystal yield. Ang pagtaas ng seeding ratio ay maaaring patuloy na mapabuti ang crystal yield. Ang mga buto ay maaaring magpasimula ng proseso ng nucleation at kusang paglaki ng kristal sa pamamagitan ng pagbibigay ng initial surface area para sa mga solute ions upang mag-organisa at bumuo ng mga kristal. Habang tumataas ang seeding ratio, tumataas ang initial surface area para sa mga ions upang mag-organisa, kaya mas maraming kristal ang maaaring mabuo. Samakatuwid, ang pagtaas ng seeding ratio ay may direktang epekto sa crystal growth rate at crystal yield. 17
Mga Parameter ng NiSO4 6H2O: (a) ani ng kristal at (b) pH ng solusyon ng nickel bago at pagkatapos ng pagbabakuna.
Ipinapakita ng Figure 3b na ang seed ratio at dopant concentration ay nakakaapekto sa pH ng nickel solution bago at pagkatapos idagdag ang seed. Ang layunin ng pagsubaybay sa pH ng solusyon ay upang maunawaan ang mga pagbabago sa chemical equilibrium sa solusyon. Bago idagdag ang mga kristal ng binhi, ang pH ng solusyon ay may posibilidad na bumababa dahil sa pagkakaroon ng mga NH4+ ion na naglalabas ng mga H+ proton. Ang pagtaas ng konsentrasyon ng dopant ay nagreresulta sa mas maraming H+ proton na inilalabas, kaya bumababa ang pH ng solusyon. Pagkatapos idagdag ang mga kristal ng binhi, tumataas ang pH ng lahat ng solusyon. Ang trend ng pH ay positibong nauugnay sa trend ng ani ng kristal. Ang pinakamababang halaga ng pH ay nakuha sa konsentrasyon ng dopant na 2.5 g/L at ratio ng binhi na 0.5%. Habang tumataas ang konsentrasyon ng dopant sa 5 g/L, tumataas ang pH ng solusyon. Ang phenomenon na ito ay lubos na nauunawaan, dahil ang pagkakaroon ng mga NH4+ ion sa solusyon ay bumababa alinman dahil sa pagsipsip, o dahil sa pagsasama, o dahil sa pagsipsip at pagsasama ng mga NH4+ ion ng mga kristal.
Isinagawa pa ang mga eksperimento at pagsusuri sa ani ng kristal upang matukoy ang kinetic na pag-uugali ng paglaki ng kristal at kalkulahin ang activation energy ng paglaki ng kristal. Ang mga parameter ng isothermal crystallization kinetics ay ipinaliwanag sa seksyon ng Mga Paraan. Ipinapakita ng Figure 4 ang Johnson-Mehl-Avrami (JMA) plot na nagpapakita ng kinetic na pag-uugali ng paglaki ng kristal na nickel sulfate. Ang plot ay nabuo sa pamamagitan ng pag-plot ng halagang ln[− ln(1− x(t))] laban sa halagang lnt (Equation 3). Ang mga halagang gradient na nakuha mula sa plot ay tumutugma sa mga halagang JMA index (n) na nagpapahiwatig ng mga sukat ng lumalaking kristal at mekanismo ng paglaki. Habang ang cutoff value ay nagpapahiwatig ng rate ng paglaki na kinakatawan ng constant na ln k. Ang mga halagang JMA index (n) ay mula 0.35 hanggang 0.75. Ang halagang n na ito ay nagpapahiwatig na ang mga kristal ay may one-dimensional na paglaki at sumusunod sa isang mekanismo ng paglaki na kontrolado ng diffusion; ang 0 < n < 1 ay nagpapahiwatig ng one-dimensional na paglaki, habang ang n < 1 ay nagpapahiwatig ng isang mekanismo ng paglaki na kontrolado ng diffusion. 18 Ang bilis ng paglaki ng konstanteng k ay bumababa kasabay ng pagtaas ng temperatura, na nagpapahiwatig na ang proseso ng kristalisasyon ay nangyayari nang mas mabilis sa mas mababang temperatura. Ito ay may kaugnayan sa pagtaas ng supersaturation ng solusyon sa mas mababang temperatura.
Mga plot ng Johnson-Mehl-Avrami (JMA) ng nickel sulfate hexahydrate sa iba't ibang temperatura ng kristalisasyon: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C at (d) 40 °C.
Ang pagdaragdag ng mga dopant ay nagpakita ng parehong padron ng bilis ng paglaki sa lahat ng temperatura. Kapag ang konsentrasyon ng dopant ay 2.5 g/L, ang bilis ng paglaki ng kristal ay bumababa, at kapag ang konsentrasyon ng dopant ay mas mataas sa 2.5 g/L, ang bilis ng paglaki ng kristal ay tumataas. Gaya ng nabanggit kanina, ang pagbabago sa padron ng bilis ng paglaki ng kristal ay dahil sa pagbabago sa mekanismo ng interaksyon sa pagitan ng mga ion sa solusyon. Kapag mababa ang konsentrasyon ng dopant, ang proseso ng kompetisyon sa pagitan ng mga ion sa solusyon ay nagpapataas ng solubility ng solute, sa gayon ay binabawasan ang bilis ng paglaki ng kristal. 14 Bukod pa rito, ang pagdaragdag ng mataas na konsentrasyon ng mga dopant ay nagiging sanhi ng malaking pagbabago sa proseso ng paglaki. Kapag ang konsentrasyon ng dopant ay lumampas sa 3.75 g/L, ang mga karagdagang bagong crystal nuclei ay nabubuo, na humahantong sa pagbaba ng solubility ng solute, sa gayon ay pinapataas ang bilis ng paglaki ng kristal. Ang pagbuo ng mga bagong crystal nuclei ay maipapakita sa pamamagitan ng pagbuo ng double salt (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 Kapag tinatalakay ang mekanismo ng paglaki ng kristal, kinukumpirma ng mga resulta ng X-ray diffraction ang pagbuo ng isang dobleng asin.
Ang JMA plot function ay sinuri pa upang matukoy ang activation energy ng crystallization. Ang activation energy ay kinalkula gamit ang Arrhenius equation (ipinakita sa Equation (4)). Ipinapakita ng Figure 5a ang ugnayan sa pagitan ng ln(kg) value at ng 1/T value. Pagkatapos, ang activation energy ay kinalkula gamit ang gradient value na nakuha mula sa plot. Ipinapakita ng Figure 5b ang mga activation energy value ng crystallization sa ilalim ng iba't ibang impurity concentrations. Ipinapakita ng mga resulta na ang mga pagbabago sa impurity concentration ay nakakaapekto sa activation energy. Ang activation energy ng crystallization ng nickel sulfate crystals na walang impurities ay 215.79 kJ/mol. Kapag ang impurity concentration ay umabot sa 2.5 g/L, ang activation energy ay tumataas ng 3.99% hanggang 224.42 kJ/mol. Ang pagtaas ng activation energy ay nagpapahiwatig na ang energy barrier ng proseso ng crystallization ay tumataas, na hahantong sa pagbaba ng crystal growth rate at crystal yield. Kapag ang impurity concentration ay higit sa 2.5 g/L, ang activation energy ng crystallization ay bumababa nang malaki. Sa konsentrasyon ng impurity na 5 g/l, ang activation energy ay 205.85 kJ/mol, na 8.27% na mas mababa kaysa sa activation energy sa konsentrasyon ng impurity na 2.5 g/l. Ang pagbaba sa activation energy ay nagpapahiwatig na napadali ang proseso ng crystallization, na humahantong sa pagtaas ng crystal growth rate at crystal yield.
(a) Pag-angkop ng plot ng ln(kg) laban sa 1/T at (b) enerhiya ng pagsasaaktibo Eg ng kristalisasyon sa iba't ibang konsentrasyon ng impuridad.
Ang mekanismo ng paglaki ng kristal ay sinuri gamit ang XRD at FTIR spectroscopy, at sinuri ang kinetics ng paglaki ng kristal at enerhiya ng pag-activate. Ipinapakita ng Figure 6 ang mga resulta ng XRD. Ang datos ay naaayon sa PDF #08–0470, na nagpapahiwatig na ito ay α-NiSO4 6H2O (pulang silica). Ang kristal ay kabilang sa tetragonal system, ang space group ay P41212, ang mga parameter ng unit cell ay a = b = 6.782 Å, c = 18.28 Å, α = β = γ = 90°, at ang volume ay 840.8 Å3. Ang mga resultang ito ay naaayon sa mga resultang naunang inilathala nina Manomenova et al. 19. Ang pagpapakilala ng mga NH4+ ion ay humahantong din sa pagbuo ng (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Ang datos ay kabilang sa PDF No. 31–0062. Ang kristal ay kabilang sa monoclinic system, space group na P21/a, ang mga parametro ng unit cell ay a = 9.186 Å, b = 12.468 Å, c = 6.242 Å, α = γ = 90°, β = 106.93°, at ang volume ay 684 Å3. Ang mga resultang ito ay naaayon sa nakaraang pag-aaral na iniulat nina Su et al.20.
Mga pattern ng diffraction ng X-ray ng mga kristal ng nickel sulfate: (a–b) 0.5%, (c–d) 1%, (e–f) 1.5%, at (g–h) 2% na ratio ng buto. Ang kanang larawan ay isang pinalaking larawan ng kaliwang larawan.
Gaya ng ipinapakita sa Mga Larawan 6b, d, f at h, ang 2.5 g/L ang pinakamataas na limitasyon ng konsentrasyon ng ammonium sa solusyon nang hindi bumubuo ng karagdagang asin. Kapag ang konsentrasyon ng impurity ay 3.75 at 5 g/L, ang mga NH4+ ion ay isinasama sa istruktura ng kristal upang mabuo ang complex salt (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Ayon sa datos, ang peak intensity ng complex salt ay tumataas habang ang konsentrasyon ng impurity ay tumataas mula 3.75 hanggang 5 g/L, lalo na sa 2θ 16.47° at 17.44°. Ang pagtaas sa peak ng complex salt ay dahil lamang sa prinsipyo ng chemical equilibrium. Gayunpaman, ang ilang abnormal na peak ay naoobserbahan sa 2θ 16.47°, na maaaring maiugnay sa elastic deformation ng kristal. 21 Ipinapakita rin ng mga resulta ng characterization na ang mas mataas na seeding ratio ay nagreresulta sa pagbaba ng peak intensity ng complex salt. Ang mas mataas na seed ratio ay nagpapabilis sa proseso ng crystallization, na humahantong sa isang makabuluhang pagbaba sa solute. Sa kasong ito, ang proseso ng paglaki ng kristal ay nakatuon sa buto, at ang pagbuo ng mga bagong phase ay nahahadlangan ng nabawasang supersaturation ng solusyon. Sa kabaligtaran, kapag mababa ang seed ratio, ang proseso ng crystallization ay mabagal, at ang supersaturation ng solusyon ay nananatili sa medyo mataas na antas. Ang sitwasyong ito ay nagpapataas ng posibilidad ng nucleation ng hindi gaanong natutunaw na double salt (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. Ang peak intensity data para sa double salt ay ibinibigay sa Table 3.
Isinagawa ang FTIR characterization upang siyasatin ang anumang disorder o mga pagbabago sa istruktura sa host lattice dahil sa presensya ng mga NH4+ ion. Ang mga sample na may constant seeding ratio na 2% ay kinilala. Ipinapakita ng Figure 7 ang mga resulta ng FTIR characterization. Ang malawak na peak na naobserbahan sa 3444, 3257 at 1647 cm−1 ay dahil sa mga O–H stretching mode ng mga molekula. Ang mga peak sa 2370 at 2078 cm−1 ay kumakatawan sa mga intermolecular hydrogen bonds sa pagitan ng mga molekula ng tubig. Ang banda sa 412 cm−1 ay maiuugnay sa mga Ni–O stretching vibrations. Bilang karagdagan, ang mga libreng SO4− ion ay nagpapakita ng apat na pangunahing vibration mode sa 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) at 1143 at 1100 cm−1 (υ3). Ang mga simbolong υ1-υ4 ay kumakatawan sa mga katangian ng mga vibrational mode, kung saan ang υ1 ay kumakatawan sa non-degenerate mode (symmetric stretching), ang υ2 ay kumakatawan sa doubly degenerate mode (symmetric bending), at ang υ3 at υ4 ay kumakatawan sa triply degenerate mode (asymmetric stretching at asymmetric bending, ayon sa pagkakabanggit). 22,23,24 Ipinapakita ng mga resulta ng paglalarawan na ang presensya ng mga ammonium impurities ay nagbibigay ng karagdagang peak sa wavenumber na 1143 cm-1 (minarkahan ng pulang bilog sa pigura). Ang karagdagang peak sa 1143 cm-1 ay nagpapahiwatig na ang presensya ng mga NH4+ ion, anuman ang konsentrasyon, ay nagdudulot ng pagbaluktot sa istruktura ng lattice, na humahantong sa pagbabago sa vibration frequency ng mga molekula ng sulfate ion sa loob ng kristal.
Batay sa mga resulta ng XRD at FTIR na may kaugnayan sa kinetic na pag-uugali ng paglaki ng kristal at enerhiya ng pag-activate, ipinapakita ng Figure 8 ang eskematiko ng proseso ng kristalisasyon ng nickel sulfate hexahydrate na may pagdaragdag ng mga impurities ng NH4+. Sa kawalan ng mga impurities, ang mga ion ng Ni2+ ay tutugon sa H2O upang bumuo ng nickel hydrate na [Ni(6H2O)]2−. Pagkatapos, ang nickel hydrate ay kusang sumasama sa mga ion ng SO42− upang bumuo ng mga nuclei ng Ni(SO4)2− 6H2O at lumalaki bilang mga kristal ng nickel sulfate hexahydrate. Kapag ang mas mababang konsentrasyon ng mga impurities ng ammonium (2.5 g/L o mas mababa) ay idinagdag sa solusyon, ang [Ni(6H2O)]2− ay mahirap na ganap na pagsamahin sa mga ion ng SO42− dahil ang mga ion ng [Ni(6H2O)]2− at NH4+ ay nakikipagkumpitensya para sa pagsasama sa mga ion ng SO42−, bagama't mayroon pa ring sapat na mga ion ng sulfate upang tumugon sa parehong ion. Ang sitwasyong ito ay humahantong sa pagtaas ng enerhiya ng pag-activate ng kristalisasyon at paghina ng paglaki ng kristal. 14,25 Matapos mabuo at lumaki ang mga nickel sulfate hexahydrate nuclei at maging mga kristal, maraming NH4+ at (NH4)2SO4 ions ang naa-adsorb sa ibabaw ng kristal. Ito ang nagpapaliwanag kung bakit ang functional group ng SO4− ion (wavenumber na 1143 cm−1) sa mga sample ng NSH-8 at NSH-12 ay nananatiling nabuo nang walang proseso ng doping. Kapag mataas ang konsentrasyon ng impurity, ang mga NH4+ ions ay nagsisimulang maisama sa istruktura ng kristal, na bumubuo ng double salts. 16 Ang phenomenon na ito ay nangyayari dahil sa kakulangan ng SO42− ions sa solusyon, at ang mga SO42− ions ay mas mabilis na nagbibigkis sa nickel hydrates kaysa sa mga ammonium ions. Ang mekanismong ito ay nagtataguyod ng nucleation at paglago ng double salts. Sa panahon ng proseso ng alloying, ang Ni(SO4)2 6H2O at (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O nuclei ay sabay-sabay na nabubuo, na humahantong sa pagtaas ng bilang ng mga nuclei na nakuha. Ang pagtaas ng bilang ng mga nuclei ay nagtataguyod ng pagbilis ng paglago ng kristal at pagbaba ng activation energy.
Ang kemikal na reaksyon ng pagtunaw ng nickel sulfate hexahydrate sa tubig, pagdaragdag ng kaunting dami at malaking dami ng ammonium sulfate, at pagkatapos ay pagsasagawa ng proseso ng kristalisasyon ay maaaring ipahayag tulad ng sumusunod:
Ang mga resulta ng SEM characterization ay ipinapakita sa Figure 9. Ipinapahiwatig ng mga resulta ng characterization na ang dami ng idinagdag na ammonium salt at ang seeding ratio ay hindi makabuluhang nakakaapekto sa hugis ng kristal. Ang laki ng mga kristal na nabuo ay nananatiling medyo pare-pareho, bagaman lumilitaw ang mas malalaking kristal sa ilang mga punto. Gayunpaman, kailangan pa rin ng karagdagang characterization upang matukoy ang epekto ng konsentrasyon ng ammonium salt at seeding ratio sa average na laki ng mga kristal na nabuo.
Morpolohiya ng kristal ng NiSO4 6H2O: (a–e) 0.5%, (f–j) 1%, (h–o) 1.5% at (p–u) 2% na ratio ng buto na nagpapakita ng pagbabago ng konsentrasyon ng NH4+ mula itaas hanggang ibaba, na 0, 1.25, 2.5, 3.75 at 5 g/L, ayon sa pagkakabanggit.
Ipinapakita ng Figure 10a ang mga kurba ng TGA ng mga kristal na may iba't ibang konsentrasyon ng impurity. Isinagawa ang pagsusuri ng TGA sa mga sample na may seeding ratio na 2%. Isinagawa rin ang pagsusuri ng XRD sa sample ng NSH-20 upang matukoy ang mga nabuo na compound. Kinukumpirma ng mga resulta ng XRD na ipinapakita sa Figure 10b ang mga pagbabago sa istruktura ng kristal. Ipinapakita ng mga pagsukat ng thermogravimetric na ang lahat ng na-synthesize na kristal ay nagpapakita ng thermal stability hanggang 80°C. Kasunod nito, ang bigat ng kristal ay bumaba ng 35% nang tumaas ang temperatura sa 200°C. Ang pagbaba ng bigat ng mga kristal ay dahil sa proseso ng decomposition, na kinabibilangan ng pagkawala ng 5 molekula ng tubig upang bumuo ng NiSO4 H2O. Nang tumaas ang temperatura sa 300–400°C, muling bumaba ang bigat ng mga kristal. Ang pagbaba ng bigat ng mga kristal ay humigit-kumulang 6.5%, habang ang pagbaba ng bigat ng sample ng kristal ng NSH-20 ay bahagyang mas mataas, eksaktong 6.65%. Ang pagkabulok ng mga NH4+ ion tungo sa NH3 gas sa NSH-20 sample ay nagresulta sa bahagyang mas mataas na reducibility. Habang tumataas ang temperatura mula 300 hanggang 400°C, bumababa ang bigat ng mga kristal, na nagresulta sa lahat ng kristal na may istrukturang NiSO4. Ang pagtaas ng temperatura mula 700°C hanggang 800°C ay naging sanhi ng pagbabago ng istrukturang kristal tungo sa NiO, na nagdulot ng paglabas ng mga gas na SO2 at O2.25,26
Ang kadalisayan ng mga kristal ng nickel sulfate hexahydrate ay natukoy sa pamamagitan ng pagtatasa ng konsentrasyon ng NH4+ gamit ang isang instrumentong DC-Arc ICP-MS. Ang kadalisayan ng mga kristal ng nickel sulfate ay natukoy gamit ang pormula (5).
Kung saan ang Ma ay ang masa ng mga dumi sa kristal (mg), ang Mo ay ang masa ng kristal (mg), ang Ca ay ang konsentrasyon ng mga dumi sa solusyon (mg/l), ang V ay ang volume ng solusyon (l).
Ipinapakita ng Figure 11 ang kadalisayan ng mga kristal ng nickel sulfate hexahydrate. Ang halaga ng kadalisayan ay ang average na halaga ng 3 katangian. Ipinapakita ng mga resulta na ang seeding ratio at konsentrasyon ng impurity ay direktang nakakaapekto sa kadalisayan ng nabuong mga kristal ng nickel sulfate. Kung mas mataas ang konsentrasyon ng impurity, mas malaki ang pagsipsip ng mga impurities, na nagreresulta sa mas mababang kadalisayan ng nabuong mga kristal. Gayunpaman, ang absorption pattern ng mga impurities ay maaaring magbago depende sa konsentrasyon ng impurity, at ipinapakita ng result graph na ang pangkalahatang pagsipsip ng mga impurities ng mga kristal ay hindi nagbabago nang malaki. Bukod pa rito, ipinapakita rin ng mga resultang ito na ang mas mataas na seeding ratio ay maaaring mapabuti ang kadalisayan ng mga kristal. Posible ang phenomenon na ito dahil kapag ang karamihan sa nabuong crystal nuclei ay naka-concentrate sa nickel nuclei, mas mataas ang posibilidad na maipon ang mga nickel ion sa nickel. 27
Ipinakita ng pag-aaral na ang mga ammonium ion (NH4+) ay may malaking epekto sa proseso ng kristalisasyon at mga mala-kristal na katangian ng mga kristal na nickel sulfate hexahydrate, at ipinakita rin ang impluwensya ng ratio ng binhi sa proseso ng kristalisasyon.
Sa konsentrasyon ng ammonium na higit sa 2.5 g/l, bumababa ang ani ng kristal at bilis ng paglaki ng kristal. Sa konsentrasyon ng ammonium na higit sa 2.5 g/l, tumataas ang ani ng kristal at bilis ng paglaki ng kristal.
Ang pagdaragdag ng mga dumi sa solusyon ng nickel ay nagpapataas ng kompetisyon sa pagitan ng mga ion ng NH4+ at [Ni(6H2O)]2− para sa mga SO42−, na humahantong sa pagtaas ng enerhiya ng pagsasaaktibo. Ang pagbaba ng enerhiya ng pagsasaaktibo pagkatapos magdagdag ng mataas na konsentrasyon ng mga dumi ay dahil sa pagpasok ng mga ion ng NH4+ sa istruktura ng kristal, kaya nabubuo ang dobleng asin (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O.
Ang paggamit ng mas mataas na seeding ratio ay maaaring mapabuti ang ani ng kristal, bilis ng paglaki ng kristal, at kadalisayan ng kristal ng nickel sulfate hexahydrate.
Demirel, HS, et al. Antisolvent crystallization ng battery-grade nickel sulfate hydrate habang pinoproseso ang laterite. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. at Yasota, P. Mga aplikasyong optikal ng mga kristal ng nickel sulfate sa mataas na temperatura: Mga pag-aaral sa paglalarawan gamit ang idinagdag na mga amino acid bilang mga dopant. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. Elektrodeposisyon ng mga disenyo ng nickel sa mga ibabaw ng tela gamit ang polyol-mediated printing sa pinababang graphene oxide. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., et al. “Higit pang mga pangangailangan at seguridad ng suplay ng nickel para sa mga baterya ng sasakyang de-kuryente sa hinaharap.” Tanggapan ng mga Publikasyon ng Unyong Europeo; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. at Louhi-Kultanen, M. Paglilinis ng nickel sulfate sa pamamagitan ng batch crystallization na may kasamang paglamig. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Paglalapat ng mga pamamaraan ng presipitasyon at kristalisasyon sa produksyon ng mga metal salt para sa mga materyales ng baterya ng lithium-ion: isang pagsusuri. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. Paglago ng mga kristal na nickel sulfate hexahydrate (α-NiSO4.6H2O) sa ilalim ng mga kondisyon ng steady-state temperature gradient. Crystallography. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. Mga kristal na α-Nickel sulfate hexahydrate: Ugnayan sa pagitan ng mga kondisyon ng paglaki, istruktura ng kristal, at mga katangian. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. at Louhi-Kultanen, M. Paglilinis ng nickel sulfate sa pamamagitan ng batch-cooled crystallization. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).