Salamat sa pagbisita sa Nature.com. Ang bersyon ng browser na iyong ginagamit ay may limitadong suporta sa CSS. Para sa pinakamahusay na resulta, inirerekomenda namin ang paggamit ng mas bagong bersyon ng iyong browser (o pag-off ng compatibility mode sa Internet Explorer). Samantala, upang matiyak ang patuloy na suporta, ipinapakita namin ang site nang walang styling o JavaScript.
Malawakang ginagamit ang defect passivation upang mapabuti ang pagganap ng mga lead triiodide perovskite solar cell, ngunit ang epekto ng iba't ibang depekto sa α-phase stability ay nananatiling hindi malinaw; Dito, gamit ang density functional theory, unang beses naming natukoy ang degradation pathway ng formamidine lead triiodide perovskite mula α-phase patungo sa δ-phase at pinag-aaralan ang epekto ng iba't ibang depekto sa phase transition energy barrier. Hinuhulaan ng mga resulta ng simulation na ang mga iodine vacancies ay malamang na magdulot ng degradation dahil malaki ang nababawasan nito sa energy barrier para sa α-δ phase transition at may pinakamababang formation energy sa perovskite surface. Ang pagpapakilala ng isang siksik na layer ng water-insoluble lead oxalate sa perovskite surface ay makabuluhang pumipigil sa decomposition ng α-phase, na pumipigil sa migration at volatilization ng iodine. Bukod pa rito, ang estratehiyang ito ay makabuluhang binabawasan ang interfacial nonradiative recombination at pinapataas ang solar cell efficiency sa 25.39% (sertipikado 24.92%). Maaari pa ring mapanatili ng aparatong walang pakete ang orihinal nitong 92% na kahusayan pagkatapos gumana sa pinakamataas na lakas sa loob ng 550 oras sa ilalim ng kunwang 1.5 G na pag-iilaw ng masa ng hangin.
Ang power conversion efficiency (PCE) ng mga perovskite solar cell (PSC) ay umabot sa sertipikadong record high na 26%1. Simula noong 2015, mas pinili ng mga modernong PSC ang formamidine triiodide perovskite (FAPbI3) bilang isang light-absorbing layer dahil sa mahusay nitong thermal stability at preferential bandgap na malapit sa Shockley-Keisser limit na 2,3,4. Sa kasamaang palad, ang mga FAPbI3 film ay thermodynamically na sumasailalim sa isang phase transition mula sa isang itim na α phase patungo sa isang dilaw na non-perovskite δ phase sa temperatura ng silid5,6. Upang maiwasan ang pagbuo ng delta phase, iba't ibang kumplikadong komposisyon ng perovskite ang nabuo. Ang pinakakaraniwang estratehiya upang malampasan ang problemang ito ay ang paghahalo ng FAPbI3 sa isang kumbinasyon ng methyl ammonium (MA+), cesium (Cs+) at bromide (Br-) ions7,8,9. Gayunpaman, ang mga hybrid perovskites ay dumaranas ng pagpapalawak ng bandgap at photoinduced phase separation, na nakakaapekto sa performance at operational stability ng mga nagresultang PSCs10,11,12.
Ipinakita ng mga kamakailang pag-aaral na ang purong single crystal na FAPbI3 na walang anumang doping ay may mahusay na katatagan dahil sa mahusay na crystallinity at mababang depekto nito13,14. Samakatuwid, ang pagbabawas ng mga depekto sa pamamagitan ng pagpapataas ng crystallinity ng bulk FAPbI3 ay isang mahalagang estratehiya upang makamit ang mahusay at matatag na PSCs2,15. Gayunpaman, habang ginagamit ang FAPbI3 PSC, ang pagkasira sa hindi kanais-nais na dilaw na hexagonal non-perovskite δ phase ay maaari pa ring mangyari16. Ang proseso ay karaniwang nagsisimula sa mga ibabaw at mga hangganan ng butil na mas madaling kapitan ng tubig, init at liwanag dahil sa pagkakaroon ng maraming depektibong lugar17. Samakatuwid, ang surface/grain passivation ay kinakailangan upang patatagin ang itim na phase ng FAPbI318. Maraming mga estratehiya sa defect passivation, kabilang ang pagpapakilala ng mga low-dimensional perovskites, acid-base Lewis molecules, at ammonium halide salts, ang nakagawa ng malaking pag-unlad sa formamidine PSCs19,20,21,22. Sa kasalukuyan, halos lahat ng pag-aaral ay nakatuon sa papel ng iba't ibang depekto sa pagtukoy ng mga katangiang optoelectronic tulad ng carrier recombination, diffusion length at band structure sa mga solar cell22,23,24. Halimbawa, ang density functional theory (DFT) ay ginagamit upang teoretikal na mahulaan ang mga enerhiya ng pagbuo at mga antas ng enerhiya ng trapping ng iba't ibang depekto, na malawakang ginagamit upang gabayan ang praktikal na disenyo ng passivation20,25,26. Habang bumababa ang bilang ng mga depekto, ang katatagan ng aparato ay karaniwang bumubuti. Gayunpaman, sa mga formamidine PSC, ang mga mekanismo ng impluwensya ng iba't ibang depekto sa katatagan ng phase at mga katangiang photoelectric ay dapat na ganap na magkaiba. Sa abot ng aming kaalaman, ang pangunahing pag-unawa sa kung paano ang mga depekto ay nagdudulot ng cubic to hexagonal (α-δ) phase transition at ang papel ng surface passivation sa katatagan ng phase ng α-FAPbI3 perovskite ay hindi pa rin gaanong nauunawaan.
Dito, aming isiniwalat ang landas ng degradasyon ng FAPbI3 perovskite mula itim na α-phase patungo sa dilaw na δ-phase at ang impluwensya ng iba't ibang depekto sa energy barrier ng α-to-δ-phase transition sa pamamagitan ng DFT. Ang mga I vacancy, na madaling mabuo sa panahon ng paggawa ng pelikula at pagpapatakbo ng device, ay hinuhulaang malamang na magpasimula ng α-δ phase transition. Samakatuwid, nagpakilala kami ng isang hindi natutunaw sa tubig at chemically stable na siksik na layer ng lead oxalate (PbC2O4) sa ibabaw ng FAPbI3 sa pamamagitan ng isang in situ reaction. Pinipigilan ng lead oxalate surface (LOS) ang pagbuo ng mga I vacancy at pinipigilan ang paglipat ng mga I ion kapag pinasigla ng init, liwanag, at mga electric field. Ang nagresultang LOS ay makabuluhang binabawasan ang interfacial nonradiative recombination at pinapabuti ang FAPbI3 PSC efficiency sa 25.39% (sertipikado sa 24.92%). Napanatili ng naka-package na LOS device ang 92% ng orihinal nitong kahusayan matapos gamitin sa maximum power point (MPP) nang mahigit 550 oras sa isang simulated air mass (AM) na 1.5 G ng radiation.
Una naming isinagawa ang mga kalkulasyon sa ab initio upang mahanap ang landas ng dekomposisyon ng FAPbI3 perovskite patungo sa paglipat mula sa α phase patungo sa δ phase. Sa pamamagitan ng isang detalyadong proseso ng pagbabago ng phase, natuklasan na ang pagbabago mula sa isang three-dimensional corner-sharing [PbI6] octahedron sa cubic α-phase ng FAPbI3 patungo sa isang one-dimensional edge-sharing [PbI6] octahedron sa hexagonal δ-phase ng FAPbI3 ay nakakamit. breaking 9. Ang Pb-I ay bumubuo ng isang bond sa unang hakbang (Int-1), at ang energy barrier nito ay umaabot sa 0.62 eV/cell, tulad ng ipinapakita sa Figure 1a. Kapag ang octahedron ay inilipat sa direksyong [0\(\bar{1}\)1], ang hexagonal short chain ay lumalawak mula 1×1 hanggang 1×3, 1×4 at sa wakas ay pumapasok sa δ phase. Ang ratio ng oryentasyon ng buong landas ay (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Mula sa diagram ng distribusyon ng enerhiya, matutukoy na pagkatapos ng nucleation ng δ phase ng FAPbI3 sa mga sumusunod na yugto, ang energy barrier ay mas mababa kaysa sa α phase transition, na nangangahulugang mapapabilis ang phase transition. Maliwanag, ang unang hakbang sa pagkontrol sa phase transition ay kritikal kung gusto nating sugpuin ang α-phase degradation.
a Proseso ng pagbabago ng yugto mula kaliwa pakanan – itim na yugto ng FAPbI3 (α-phase), unang paghihiwalay ng Pb-I bond (Int-1) at karagdagang paghihiwalay ng Pb-I bond (Int-2, Int -3 at Int -4) at dilaw na yugto ng FAPbI3 (delta phase). b Mga hadlang sa enerhiya sa paglipat ng yugto ng α hanggang δ ng FAPbI3 batay sa iba't ibang intrinsic point defects. Ipinapakita ng tuldok-tuldok na linya ang hadlang sa enerhiya ng isang ideal na kristal (0.62 eV). c Enerhiya ng pagbuo ng mga pangunahing depekto sa punto sa ibabaw ng lead perovskite. Ang abscissa axis ay ang hadlang sa enerhiya ng paglipat ng yugto ng α-δ, at ang ordinate axis ay ang enerhiya ng pagbuo ng depekto. Ang mga bahaging may kulay abo, dilaw at berde ay uri I (mababang EB-mataas na FE), uri II (mataas na FE) at uri III (mababang EB-mababang FE), ayon sa pagkakabanggit. d Enerhiya ng pagbuo ng mga depekto VI at LOS ng FAPbI3 sa kontrol. e I hadlang sa paglipat ng ion sa kontrol at LOS ng FAPbI3. f – eskematikong representasyon ng migrasyon ng mga I ion (mga orange na sphere) at gLOS FAPbI3 (kulay abo, lead; violet (orange), iodine (mobile iodine)) sa gf control (kaliwa: top view; kanan: cross section, kayumanggi); carbon; mapusyaw na asul – nitrogen; pula – oxygen; mapusyaw na pink – hydrogen). Ang pinagmulang datos ay ibinibigay sa anyo ng mga source data file.
Pagkatapos ay sistematiko naming pinag-aralan ang impluwensya ng iba't ibang intrinsic point defects (kabilang ang PbFA, IFA, PbI, at IPb antisite occupancy; Pbi at Ii interstitial atoms; at VI, VFA, at VPb vacancies), na itinuturing na mga pangunahing salik. Ang mga sanhi ng atomic at energy level phase degradation ay ipinapakita sa Figure 1b at Supplementary Table 1. Kapansin-pansin, hindi lahat ng depekto ay nakakabawas sa energy barrier ng α-δ phase transition (Figure 1b). Naniniwala kami na ang mga depekto na may parehong mababang formation energies at mas mababang α-δ phase transition energy barriers ay itinuturing na nakakapinsala sa phase stability. Gaya ng naunang naiulat, ang mga lead-rich surfaces ay karaniwang itinuturing na epektibo para sa formamidine PSC27. Samakatuwid, nakatuon kami sa PbI2-terminated (100) surface sa ilalim ng mga kondisyon na mayaman sa lead. Ang defect formation energy ng surface intrinsic point defects ay ipinapakita sa Figure 1c at Supplementary Table 1. Batay sa energy barrier (EB) at phase transition formation energy (FE), ang mga depektong ito ay inuri sa tatlong uri. Uri I (mababang EB-mataas na FE): Bagama't ang IPb, VFA at VPb ay makabuluhang nakakabawas sa energy barrier sa phase transition, mayroon silang mataas na formation energies. Samakatuwid, naniniwala kami na ang mga ganitong uri ng depekto ay may limitadong epekto sa mga phase transition dahil bihirang mabuo ang mga ito. Uri II (mataas na EB): Dahil sa pinahusay na α-δ phase transition energy barrier, ang mga anti-site defect na PbI, IFA at PbFA ay hindi nakakasira sa phase stability ng α-FAPbI3 perovskite. Uri III (mababang EB-mababang FE): Ang mga depektong VI, Ii at Pbi na may medyo mababang formation energies ay maaaring magdulot ng black phase degradation. Lalo na kung isasaalang-alang ang pinakamababang FE at EB VI, naniniwala kami na ang pinakamabisang estratehiya ay ang pagbabawas ng mga I vacancy.
Upang mabawasan ang VI, bumuo kami ng isang siksik na patong ng PbC2O4 upang mapabuti ang ibabaw ng FAPbI3. Kung ikukumpara sa mga organic halide salt passivator tulad ng phenylethylammonium iodide (PEAI) at n-octylammonium iodide (OAI), ang PbC2O4, na walang mobile halogen ions, ay chemically stable, hindi natutunaw sa tubig, at madaling ma-deactivate kapag na-stimulate. Mahusay na stabilization ng surface moisture at electric field ng perovskite. Ang solubility ng PbC2O4 sa tubig ay 0.00065 g/L lamang, na mas mababa pa kaysa sa PbSO428. Higit sa lahat, ang siksik at pare-parehong patong ng LOS ay maaaring ihanda nang malumanay sa mga perovskite film gamit ang in situ reactions (tingnan sa ibaba). Nagsagawa kami ng DFT simulations ng interfacial bonding sa pagitan ng FAPbI3 at PbC2O4 gaya ng ipinapakita sa Supplementary Figure 1. Ipinapakita ng Supplementary Table 2 ang defect formation energy pagkatapos ng LOS injection. Natuklasan namin na ang LOS ay hindi lamang nagpapataas ng enerhiya ng pagbuo ng mga depekto sa VI ng 0.69–1.53 eV (Larawan 1d), kundi pinapataas din nito ang enerhiya ng pag-activate ng I sa ibabaw ng paglipat at ibabaw ng paglabas (Larawan 1e). Sa unang yugto, ang mga ion ng I ay lumilipat sa ibabaw ng perovskite, na nag-iiwan sa mga ion ng VI sa isang posisyon ng lattice na may energy barrier na 0.61 eV. Pagkatapos ng pagpapakilala ng LOS, dahil sa epekto ng steric hindrance, ang enerhiya ng pag-activate para sa paglipat ng mga ion ng I ay tumataas sa 1.28 eV. Sa panahon ng paglipat ng mga ion ng I na umaalis sa ibabaw ng perovskite, ang energy barrier sa VOC ay mas mataas din kaysa sa control sample (Larawan 1e). Ang mga eskematikong diagram ng mga pathway ng paglipat ng ion ng I sa kontrol at LOS FAPbI3 ay ipinapakita sa Larawan 1 f at g, ayon sa pagkakabanggit. Ipinapakita ng mga resulta ng simulation na maaaring pigilan ng LOS ang pagbuo ng mga depekto sa VI at ang volatilization ng I, sa gayon ay pinipigilan ang nucleation ng α hanggang δ phase transition.
Sinubukan ang reaksyon sa pagitan ng oxalic acid at FAPbI3 perovskite. Matapos paghaluin ang mga solusyon ng oxalic acid at FAPbI3, isang malaking dami ng puting precipitate ang nabuo, gaya ng ipinapakita sa Karagdagang Larawan 2. Ang produktong pulbos ay natukoy bilang purong materyal na PbC2O4 gamit ang X-ray diffraction (XRD) (Karagdagang Larawan 3) at Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) (Karagdagang Larawan 4). Natuklasan namin na ang oxalic acid ay lubos na natutunaw sa isopropyl alcohol (IPA) sa temperatura ng silid na may solubility na humigit-kumulang 18 mg/mL, gaya ng ipinapakita sa Karagdagang Larawan 5. Ginagawa nitong mas madali ang kasunod na pagproseso dahil ang IPA, bilang isang karaniwang passivation solvent, ay hindi nakakasira sa perovskite layer nang lampas sa maikling panahon29. Samakatuwid, sa pamamagitan ng paglulubog ng perovskite film sa oxalic acid solution o spin-coating ng oxalic acid solution sa perovskite, ang manipis at siksik na PbC2O4 ay maaaring mabilis na makuha sa ibabaw ng perovskite film ayon sa sumusunod na chemical equation: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. Ang FAI ay maaaring matunaw sa IPA at sa gayon ay matanggal habang niluluto. Ang kapal ng LOS ay maaaring kontrolin ng reaction time at precursor concentration.
Ang mga larawan ng scanning electron microscopy (SEM) ng control at LOS perovskite films ay ipinapakita sa Figures 2a, b. Ipinapakita ng mga resulta na ang morpolohiya ng ibabaw ng perovskite ay maayos na napreserba, at isang malaking bilang ng mga pinong particle ang idineposito sa ibabaw ng butil, na dapat ay kumakatawan sa isang PbC2O4 layer na nabuo ng in-situ reaction. Ang LOS perovskite film ay may bahagyang mas makinis na ibabaw (Karagdagang Larawan 6) at mas malaking anggulo ng pakikipag-ugnayan sa tubig kumpara sa control film (Karagdagang Larawan 7). Ginamit ang high-resolution transverse transmission electron microscopy (HR-TEM) upang makilala ang surface layer ng produkto. Kung ikukumpara sa control film (Fig. 2c), isang pare-pareho at siksik na manipis na layer na may kapal na humigit-kumulang 10 nm ang malinaw na nakikita sa ibabaw ng LOS perovskite (Fig. 2d). Gamit ang high-angle annular dark-field scanning electron microscopy (HAADF-STEM) upang suriin ang interface sa pagitan ng PbC2O4 at FAPbI3, ang presensya ng mga crystalline region ng FAPbI3 at mga amorphous region ng PbC2O4 ay malinaw na maoobserbahan (Karagdagang Larawan 8). Ang komposisyon sa ibabaw ng perovskite pagkatapos ng oxalic acid treatment ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga sukat ng X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), tulad ng ipinapakita sa Mga Larawan 2e–g. Sa Larawan 2e, ang mga peak ng C 1s sa paligid ng 284.8 eV at 288.5 eV ay kabilang sa mga partikular na signal ng CC at FA, ayon sa pagkakabanggit. Kung ikukumpara sa control membrane, ang LOS membrane ay nagpakita ng karagdagang peak sa 289.2 eV, na maiuugnay sa C 2O42-. Ang O1s spectrum ng LOS perovskite ay nagpapakita ng tatlong magkakaibang kemikal na O1s peak sa 531.7 eV, 532.5 eV, at 533.4 eV, na katumbas ng deprotonated COO, C=O ng buo na oxalate groups 30 at O ​​atoms ng OH component (Fig. 2e). )). Para sa control sample, maliit na O1s peak lamang ang naobserbahan, na maaaring maiugnay sa oxygen chemisorbed sa ibabaw. Ang mga katangian ng control membrane ng Pb 4f7/2 at Pb 4f5/2 ay matatagpuan sa 138.4 eV at 143.3 eV, ayon sa pagkakabanggit. Naobserbahan namin na ang LOS perovskite ay nagpapakita ng paglipat ng Pb peak na humigit-kumulang 0.15 eV patungo sa mas mataas na binding energy, na nagpapahiwatig ng mas malakas na interaksyon sa pagitan ng C2O42- at Pb atoms (Fig. 2g).
a Mga imahe ng SEM ng kontrol at b Mga pelikulang LOS perovskite, tanaw sa itaas. c High-resolution cross-sectional transmission electron microscopy (HR-TEM) ng kontrol at d Mga pelikulang LOS perovskite. High-resolution XPS ng e C 1s, f O 1s at g Pb 4f perovskite films. Ang pinagmulang datos ay ibinibigay sa anyo ng mga file ng pinagmulang datos.
Ayon sa mga resulta ng DFT, teoretikal na hinuhulaan na ang mga depekto ng VI at paglipat ng I ay madaling magdudulot ng paglipat ng phase mula α patungong δ. Ipinakita ng mga nakaraang ulat na ang I2 ay mabilis na inilalabas mula sa mga PC-based perovskite film sa panahon ng photoimmersion pagkatapos ilantad ang mga film sa liwanag at thermal stress31,32,33. Upang kumpirmahin ang stabilizing effect ng lead oxalate sa α-phase ng perovskite, inilubog namin ang control at LOS perovskite films sa mga transparent na bote ng salamin na naglalaman ng toluene, ayon sa pagkakabanggit, at pagkatapos ay inilantad ang mga ito sa sikat ng araw sa loob ng 24 na oras. Sinukat namin ang absorption ng ultraviolet at visible light (UV-Vis). (toluene solution), tulad ng ipinapakita sa Figure 3a. Kung ikukumpara sa control sample, mas mababang intensity ng absorption ng I2 ang naobserbahan sa kaso ng LOS-perovskite, na nagpapahiwatig na ang compact LOS ay maaaring pumigil sa paglabas ng I2 mula sa perovskite film sa panahon ng light immersion. Ang mga larawan ng mga lumang control at LOS perovskite films ay ipinapakita sa mga inset ng Figures 3b at c. Itim pa rin ang LOS perovskite, habang ang karamihan sa control film ay naging dilaw. Ang UV–visible absorption spectra ng nakalubog na film ay ipinapakita sa Figs. 3b, c. Naobserbahan namin na ang absorption na katumbas ng α sa control film ay malinaw na nabawasan. Isinagawa ang mga sukat ng X-ray upang idokumento ang ebolusyon ng istruktura ng kristal. Pagkatapos ng 24 na oras ng pag-iilaw, ang control perovskite ay nagpakita ng isang malakas na dilaw na δ-phase signal (11.8°), habang ang LOS perovskite ay nanatili pa rin ng isang mahusay na itim na phase (Figure 3d).
Mga UV-visible absorption spectra ng mga solusyon ng toluene kung saan ang control film at LOS film ay inilubog sa ilalim ng 1 sikat ng araw sa loob ng 24 na oras. Ang inset ay nagpapakita ng isang vial kung saan ang bawat film ay inilubog sa pantay na dami ng toluene. b Mga UV-Vis absorption spectra ng control film at c LOS film bago at pagkatapos ng 24 na oras ng paglulubog sa ilalim ng 1 sikat ng araw. Ang inset ay nagpapakita ng isang litrato ng test film. d Mga X-ray diffraction pattern ng control at LOS film bago at pagkatapos ng 24 na oras ng pagkakalantad. Mga SEM image ng control film e at film f LOS pagkatapos ng 24 na oras ng pagkakalantad. Ang source data ay ibinibigay sa anyo ng mga source data file.
Nagsagawa kami ng mga sukat gamit ang scanning electron microscopy (SEM) upang obserbahan ang mga pagbabago sa microstructural ng perovskite film pagkatapos ng 24 na oras ng pag-iilaw, tulad ng ipinapakita sa Figures 3e,f. Sa control film, ang malalaking butil ay nawasak at naging maliliit na karayom, na tumutugma sa morpolohiya ng δ-phase product na FAPbI3 (Fig. 3e). Para sa mga LOS film, ang mga butil ng perovskite ay nananatiling nasa mabuting kondisyon (Figure 3f). Kinumpirma ng mga resulta na ang pagkawala ng I ay makabuluhang nagdudulot ng paglipat mula sa itim na yugto patungo sa dilaw na yugto, habang ang PbC2O4 ay nagpapatatag sa itim na yugto, na pumipigil sa pagkawala ng I. Dahil ang vacancy density sa ibabaw ay mas mataas kaysa sa grain bulk,34 ang yugtong ito ay mas malamang na mangyari sa ibabaw ng butil, kasabay ng paglabas ng iodine at pagbuo ng VI. Gaya ng hinulaang ng DFT, maaaring pigilan ng LOS ang pagbuo ng mga depekto ng VI at maiwasan ang paglipat ng mga I ion sa ibabaw ng perovskite.
Bukod pa rito, pinag-aralan ang epekto ng PbC2O4 layer sa moisture resistance ng mga perovskite film sa hangin sa atmospera (relative humidity 30-60%). Gaya ng ipinapakita sa Karagdagang Larawan 9, ang LOS perovskite ay itim pa rin pagkatapos ng 12 araw, habang ang control film ay naging dilaw. Sa mga sukat ng XRD, ang control film ay nagpapakita ng isang malakas na peak sa 11.8° na katumbas ng δ phase ng FAPbI3, habang ang LOS perovskite ay napapanatili nang maayos ang itim na α phase (Karagdagang Larawan 10).
Ginamit ang steady-state photoluminescence (PL) at time-resolved photoluminescence (TRPL) upang pag-aralan ang passivation effect ng lead oxalate sa ibabaw ng perovskite. Sa Fig. Ipinapakita ng Figure 4a na ang LOS film ay tumaas ang intensity ng PL. Sa PL mapping image, ang intensity ng LOS film sa buong area na 10 × 10 μm2 ay mas mataas kaysa sa control film (Karagdagang Larawan 11), na nagpapahiwatig na ang PbC2O4 ay pantay na nagpapa-passivate sa perovskite film. Ang carrier lifetime ay tinutukoy sa pamamagitan ng pag-approximate ng TRPL decay gamit ang isang exponential function (Fig. 4b). Ang carrier lifetime ng LOS film ay 5.2 μs, na mas mahaba kaysa sa control film na may carrier lifetime na 0.9 μs, na nagpapahiwatig ng nabawasang surface nonradiative recombination.
Steady-state PL at b-spectra ng pansamantalang PL ng mga perovskite film sa mga substrate ng salamin. c SP curve ng device (FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au). d EQE spectrum at Jsc EQE spectrum na isinama mula sa pinakaepektibong device. d Pagdepende ng intensidad ng liwanag ng isang perovskite device sa Voc diagram. f Karaniwang pagsusuri ng MKRC gamit ang isang ITO/PEDOT:PSS/perovskite/PCBM/Au clean hole device. Ang VTFL ay ang pinakamataas na boltahe ng pagpuno ng trap. Mula sa mga datos na ito, kinalkula namin ang densidad ng trap (Nt). Ang pinagmulang datos ay ibinibigay sa anyo ng mga source data file.
Upang pag-aralan ang epekto ng lead oxalate layer sa performance ng device, ginamit ang tradisyonal na FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au contact structure. Gumagamit kami ng formamidine chloride (FACl) bilang additive sa perovskite precursor sa halip na methylamine hydrochloride (MACl) upang makamit ang mas mahusay na performance ng device, dahil ang FACl ay maaaring magbigay ng mas mahusay na kalidad ng kristal at maiwasan ang band gap ng FAPbI335 (tingnan ang Supplementary Figures 1 at 2 para sa detalyadong paghahambing). 12-14). Pinili ang IPA bilang antisolvent dahil nagbibigay ito ng mas mahusay na kalidad ng kristal at mas gustong oryentasyon sa mga perovskite film kumpara sa diethyl ether (DE) o chlorobenzene (CB)36 (Supplementary Figures 15 at 16). Ang kapal ng PbC2O4 ay maingat na in-optimize upang maayos na balansehin ang defect passivation at charge transport sa pamamagitan ng pagsasaayos ng konsentrasyon ng oxalic acid (Supplementary Figure 17). Ang mga cross-sectional SEM na imahe ng mga na-optimize na control at LOS device ay ipinapakita sa Karagdagang Larawan 18. Ang mga karaniwang current density (CD) curve para sa mga control at LOS device ay ipinapakita sa Larawan 4c, at ang mga nakuha na parameter ay ibinibigay sa Karagdagang Talahanayan 3. Pinakamataas na power conversion efficiency (PCE) control cells 23.43% (22.94%), Jsc 25.75 mA cm-2 (25.74 mA cm-2), Voc 1.16 V (1.16 V) at reverse (forward) scan. Ang fill factor (FF) ay 78.40% (76.69%). Pinakamataas na PCE LOS PSC ay 25.39% (24.79%), Jsc ay 25.77 mA cm-2, Voc ay 1.18 V, FF ay 83.50% (81.52%) mula sa reverse (forward Scan papunta). Nakamit ng LOS device ang isang sertipikadong photovoltaic performance na 24.92% sa isang pinagkakatiwalaang third-party photovoltaic laboratory (Karagdagang Larawan 19). Ang external quantum efficiency (EQE) ay nagbigay ng integrated Jsc na 24.90 mA cm-2 (kontrol) at 25.18 mA cm-2 (LOS PSC), ayon sa pagkakabanggit, na naaayon sa Jsc na nasukat sa karaniwang AM 1.5 G spectrum (Larawan .4d). Ang statistical distribution ng mga nasukat na PCE para sa kontrol at LOS PSC ay ipinapakita sa Karagdagang Larawan 20.
Gaya ng ipinapakita sa Figure 4e, ang ugnayan sa pagitan ng Voc at intensidad ng liwanag ay kinalkula upang pag-aralan ang epekto ng PbC2O4 sa trap-assisted surface recombination. Ang slope ng fitted line para sa LOS device ay 1.16 kBT/sq, na mas mababa kaysa sa slope ng fitted line para sa control device (1.31 kBT/sq), na nagpapatunay na ang LOS ay kapaki-pakinabang para sa pagpigil sa surface recombination ng mga decoy. Gumagamit kami ng space charge current limiting (SCLC) technology upang masukat nang dami ang defect density ng isang perovskite film sa pamamagitan ng pagsukat sa dark IV characteristic ng isang hole device (ITO/PEDOT:PSS/perovskite/spiro-OMeTAD/Au) gaya ng ipinapakita sa figure. 4f Show. Ang densidad ng bitag ay kinakalkula gamit ang pormulang Nt = 2ε0εVTFL/eL2, kung saan ang ε ay ang relatibong dielectric constant ng perovskite film, ang ε0 ay ang dielectric constant ng vacuum, ang VTFL ay ang limiting voltage para sa pagpuno ng bitag, ang e ay ang charge, at ang L ay ang kapal ng perovskite film (650 nm). Ang densidad ng depekto ng VOC device ay kinakalkula na 1.450 × 1015 cm–3, na mas mababa kaysa sa densidad ng depekto ng control device, na 1.795 × 1015 cm–3.
Ang aparatong walang pakete ay sinubukan sa pinakamataas na power point (MPP) sa ilalim ng buong liwanag ng araw sa ilalim ng nitrogen upang suriin ang pangmatagalang katatagan ng pagganap nito (Larawan 5a). Pagkatapos ng 550 oras, ang aparatong LOS ay napanatili pa rin ang 92% ng pinakamataas na kahusayan nito, habang ang pagganap ng aparatong kontrol ay bumaba sa 60% ng orihinal nitong pagganap. Ang distribusyon ng mga elemento sa lumang aparato ay sinukat sa pamamagitan ng time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) (Larawan 5b, c). Isang malaking akumulasyon ng iodine ang makikita sa itaas na bahagi ng kontrol ng ginto. Ang mga kondisyon ng proteksyon ng inert gas ay hindi kasama ang mga salik na nakakasira sa kapaligiran tulad ng kahalumigmigan at oxygen, na nagmumungkahi na ang mga panloob na mekanismo (ibig sabihin, paglipat ng ion) ang may pananagutan. Ayon sa mga resulta ng ToF-SIMS, ang mga ion na I- at AuI2- ay nakita sa Au electrode, na nagpapahiwatig ng pagkalat ng I- mula sa perovskite patungo sa Au. Ang intensity ng signal ng mga ion na I- at AuI2- sa aparatong kontrol ay humigit-kumulang 10 beses na mas mataas kaysa sa sample ng VOC. Ipinakita ng mga nakaraang ulat na ang ion permeation ay maaaring humantong sa mabilis na pagbaba ng hole conductivity ng spiro-OMeTAD at kemikal na kaagnasan ng itaas na layer ng electrode, kaya lumalala ang interfacial contact sa device37,38. Tinanggal ang Au electrode at nilinis ang spiro-OMeTAD layer mula sa substrate gamit ang chlorobenzene solution. Pagkatapos ay kinilala namin ang film gamit ang grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD) (Figure 5d). Ipinapakita ng mga resulta na ang control film ay may halatang diffraction peak sa 11.8°, habang walang bagong diffraction peak na lumalabas sa LOS sample. Ipinapakita ng mga resulta na ang malalaking pagkawala ng I ions sa control film ay humahantong sa pagbuo ng δ phase, habang sa LOS film ang prosesong ito ay malinaw na nahahadlangan.
575 oras ng patuloy na pagsubaybay sa MPP ng isang hindi selyadong aparato sa isang nitrogen atmosphere at 1 sikat ng araw na walang UV filter. Distribusyon ng ToF-SIMS ng mga b I- at c AuI2- ion sa LOS MPP control device at aging device. Ang mga kulay ng dilaw, berde at kahel ay tumutugma sa Au, Spiro-OMeTAD at perovskite. d GIXRD ng perovskite film pagkatapos ng MPP test. Ang pinagmulang datos ay ibinibigay sa anyo ng mga source data file.
Sinukat ang konduktibidad na nakadepende sa temperatura upang kumpirmahin na maaaring mapigilan ng PbC2O4 ang paglipat ng ion (Karagdagang Larawan 21). Ang enerhiya ng pag-activate (Ea) ng paglipat ng ion ay natutukoy sa pamamagitan ng pagsukat sa pagbabago sa konduktibidad (σ) ng pelikulang FAPbI3 sa iba't ibang temperatura (T) at gamit ang ugnayang Nernst-Einstein: σT = σ0exp(−Ea/kBT), kung saan ang σ0 ay isang constant, ang kB ay ang Boltzmann constant. Nakukuha natin ang halaga ng Ea mula sa slope ng ln(σT) laban sa 1/T, na 0.283 eV para sa kontrol at 0.419 eV para sa LOS device.
Bilang buod, nagbibigay kami ng isang teoretikal na balangkas upang matukoy ang landas ng degradasyon ng FAPbI3 perovskite at ang impluwensya ng iba't ibang mga depekto sa energy barrier ng α-δ phase transition. Sa mga depektong ito, ang mga depekto ng VI ay hinuhulaan sa teorya na madaling magdulot ng phase transition mula α patungong δ. Isang hindi natutunaw sa tubig at kemikal na matatag na siksik na layer ng PbC2O4 ang ipinakilala upang patatagin ang α-phase ng FAPbI3 sa pamamagitan ng pagpigil sa pagbuo ng mga bakanteng I at ang paglipat ng mga I ion. Ang estratehiyang ito ay makabuluhang binabawasan ang interfacial non-radiative recombination, pinapataas ang kahusayan ng solar cell sa 25.39%, at pinapabuti ang operating stability. Ang aming mga resulta ay nagbibigay ng gabay para sa pagkamit ng mahusay at matatag na formamidine PSCs sa pamamagitan ng pagpigil sa defect-induced α patungong δ phase transition.
Ang Titanium(IV) isopropoxide (TTIP, 99.999%) ay binili mula sa Sigma-Aldrich. Ang hydrochloric acid (HCl, 35.0–37.0%) at ethanol (anhydrous) ay binili mula sa Guangzhou Chemical Industry. Ang SnO2 (15 wt% tin(IV) oxide colloidal dispersion) ay binili mula sa Alfa Aesar. Ang lead(II) iodide (PbI2, 99.99%) ay binili mula sa TCI Shanghai (China). Ang Formamidine iodide (FAI, ≥99.5%), formamidine chloride (FACl, ≥99.5%), methylamine hydrochloride (MACl, ≥99.5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N, N-di-p))-methoxyaniline)-9,9′-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD, ≥99.5%), lithium bis(trifluoromethane)sulfonylimide (Li-TFSI, 99.95%), 4-tert-butylpyridine (tBP, 96%) ay binili mula sa Xi'an Polymer Light Technology Company (Tsina). N,N-dimethylformamide (DMF, 99.8%), dimethyl sulfoxide (DMSO, 99.9%), isopropyl alcohol (IPA, 99.8%), chlorobenzene (CB, 99.8%), acetonitrile (ACN). Binili mula sa Sigma-Aldrich. Ang oxalic acid (H2C2O4, 99.9%) ay binili mula sa Macklin. Lahat ng kemikal ay ginamit ayon sa pagkakatanggap nang walang anumang iba pang pagbabago.
Ang mga ITO o FTO substrate (1.5 × 1.5 cm2) ay nilinis gamit ang ultrasonically gamit ang detergent, acetone, at ethanol sa loob ng 10 minuto, ayon sa pagkakabanggit, at pagkatapos ay pinatuyo sa ilalim ng nitrogen stream. Isang siksik na TiO2 barrier layer ang idineposito sa isang FTO substrate gamit ang solusyon ng titanium diisopropoxybis (acetylacetonate) sa ethanol (1/25, v/v) na idineposito sa 500 °C sa loob ng 60 minuto. Ang SnO2 colloidal dispersion ay diluted na may deionized water sa volume ratio na 1:5. Sa isang malinis na substrate na ginamot gamit ang UV ozone sa loob ng 20 minuto, isang manipis na film ng SnO2 nanoparticles ang idineposito sa 4000 rpm sa loob ng 30 segundo at pagkatapos ay pinainit sa 150 °C sa loob ng 30 minuto. Para sa perovskite precursor solution, 275.2 mg FAI, 737.6 mg PbI2 at FACl (20 mol%) ang idinisenyo sa DMF/DMSO (15/1) mixed solvent. Ang perovskite layer ay inihanda sa pamamagitan ng pag-centrifuge ng 40 μL ng perovskite precursor solution sa ibabaw ng UV-ozone-treated SnO2 layer sa 5000 rpm sa ambient air sa loob ng 25 segundo. 5 segundo pagkatapos ng huling beses, 50 μL ng MACl3 IPA solution (4 mg/mL) ay mabilis na ipinatak sa substrate bilang antisolvent. Pagkatapos, ang mga bagong handang film ay ini-anneal sa 150°C sa loob ng 20 minuto at pagkatapos ay sa 100°C sa loob ng 10 minuto. Matapos palamigin ang perovskite film sa temperatura ng silid, ang H2C2O4 solution (1, 2, 4 mg na tinunaw sa 1 mL IPA) ay ini-centrifuge sa 4000 rpm sa loob ng 30 segundo upang ma-passivate ang ibabaw ng perovskite. Isang solusyong spiro-OMeTAD na inihanda sa pamamagitan ng paghahalo ng 72.3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP at 17.5 µl Li-TFSI (520 mg sa 1 ml acetonitrile) ang pinahiran gamit ang spin-coat sa film sa bilis na 4000 rpm sa loob ng 30 segundo. Panghuli, isang 100 nm na kapal na Au layer ang pinasingaw sa vacuum sa bilis na 0.05 nm/s (0~1 nm), 0.1 nm/s (2~15 nm) at 0.5 nm/s (16~100 nm).
Ang pagganap ng SC ng mga perovskite solar cell ay sinukat gamit ang isang Keithley 2400 meter sa ilalim ng solar simulator illumination (SS-X50) sa intensidad ng liwanag na 100 mW/cm2 at beripikado gamit ang naka-calibrate na standard silicon solar cells. Maliban kung may ibang nakasaad, ang mga SP curve ay sinukat sa isang nitrogen-filled glove box sa temperatura ng silid (~25°C) sa forward at reverse scan modes (voltage step 20 mV, delay time 10 ms). Ginamit ang isang shadow mask upang matukoy ang isang epektibong area na 0.067 cm2 para sa nasukat na PSC. Ang mga pagsukat ng EQE ay isinagawa sa ambient air gamit ang isang PVE300-IVT210 system (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) na may monochromatic light na nakatuon sa device. Para sa katatagan ng device, ang pagsubok ng mga non-encapsulated solar cell ay isinagawa sa isang nitrogen glovebox sa 100 mW/cm2 pressure nang walang UV filter. Ang ToF-SIMS ay sinusukat gamit ang PHI nanoTOFII time-of-flight SIMS. Ang depth profiling ay nakuha gamit ang isang 4 kV Ar ion gun na may lawak na 400×400 µm.
Ang mga pagsukat gamit ang X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) ay isinagawa sa isang Thermo-VG Scientific system (ESCALAB 250) gamit ang monochromatized Al Kα (para sa XPS mode) sa presyon na 5.0 × 10–7 Pa. Ang scanning electron microscopy (SEM) ay isinagawa sa isang JEOL-JSM-6330F system. Ang morpolohiya at pagkamagaspang ng ibabaw ng mga perovskite film ay sinukat gamit ang atomic force microscopy (AFM) (Bruker Dimension FastScan). Ang STEM at HAADF-STEM ay ginanap sa FEI Titan Themis STEM. Ang UV–Vis absorption spectra ay sinukat gamit ang isang UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Ang space charge limiting current (SCLC) ay naitala sa isang Keithley 2400 meter. Ang steady-state photoluminescence (PL) at time-resolved photoluminescence (TRPL) ng carrier lifetime decay ay sinukat gamit ang isang FLS 1000 photoluminescence spectrometer. Ang mga imahe ng PL mapping ay sinukat gamit ang isang Horiba LabRam Raman system na HR Evolution. Ang Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) ay isinagawa gamit ang isang Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650 system.
Sa gawaing ito, ginagamit namin ang pamamaraan ng SSW path sampling upang pag-aralan ang phase transition path mula α-phase patungo sa δ-phase. Sa pamamaraan ng SSW, ang paggalaw ng potential energy surface ay tinutukoy ng direksyon ng random soft mode (second derivative), na nagbibigay-daan sa isang detalyado at obhetibong pag-aaral ng potential energy surface. Sa gawaing ito, ang path sampling ay isinasagawa sa isang 72-atom supercell, at mahigit sa 100 initial/final state (IS/FS) pairs ang kinokolekta sa antas ng DFT. Batay sa IS/FS pairwise data set, ang path na nagdudugtong sa initial structure at sa final structure ay maaaring matukoy gamit ang correspondence sa pagitan ng mga atom, at pagkatapos ay ang two-way movement sa variable unit surface ay ginagamit upang maayos na matukoy ang transition state method. (VK-DESV). Matapos hanapin ang transition state, ang path na may pinakamababang barrier ay maaaring matukoy sa pamamagitan ng pagraranggo ng mga energy barrier.
Ang lahat ng kalkulasyon ng DFT ay isinagawa gamit ang VASP (bersyon 5.3.5), kung saan ang mga interaksyon ng electron–ion ng mga atomo ng C, N, H, Pb, at I ay kinakatawan ng isang projected amplified wave (PAW) scheme. Ang exchange correlation function ay inilalarawan ng generalized gradient approximation sa Perdue-Burke-Ernzerhoff parametrization. Ang limitasyon ng enerhiya para sa mga plane wave ay itinakda sa 400 eV. Ang Monkhorst–Pack k-point grid ay may sukat na (2 × 2 × 1). Para sa lahat ng istruktura, ang mga posisyon ng lattice at atomic ay ganap na na-optimize hanggang sa ang maximum stress component ay mas mababa sa 0.1 GPa at ang maximum force component ay mas mababa sa 0.02 eV/Å. Sa surface model, ang surface ng FAPbI3 ay may 4 na layer, ang bottom layer ay may mga fixed atom na ginagaya ang katawan ng FAPbI3, at ang top three layer ay maaaring malayang gumalaw sa panahon ng proseso ng optimization. Ang patong na PbC2O4 ay 1 ML ang kapal at matatagpuan sa I-terminal na ibabaw ng FAPbI3, kung saan ang Pb ay nakagapos sa 1 I at 4 O.
Para sa karagdagang impormasyon tungkol sa disenyo ng pag-aaral, tingnan ang Natural Portfolio Report Abstract na kaugnay ng artikulong ito.
Ang lahat ng datos na nakuha o sinuri sa pag-aaral na ito ay kasama sa nailathalang artikulo, pati na rin sa mga sumusuportang impormasyon at mga hilaw na talaan ng datos. Ang mga hilaw na datos na inilahad sa pag-aaral na ito ay makukuha sa https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Ang pinagmulang datos ay ibinigay para sa artikulong ito.
Green, M. et al. Mga Talahanayan ng Kahusayan ng Solar Cell (ika-57 edisyon). programa. photoelectric. mapagkukunan. aplikasyon. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Pagkontrol sa paglaki ng mga patong ng perovskite gamit ang pabagu-bagong alkyl ammonium chlorides. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. Pinapatatag ng Inactive (PbI2)2RbCl ang mga perovskite film para sa mga high-efficiency solar cell. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. et al. Mga baliktad na solar cell na perovskite gamit ang dimethylacridinyl dopant. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Single crystalline formamidine lead iodide (FAPbI3): mga pananaw sa mga katangiang istruktural, optikal at elektrikal. pang-abay. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Pagpapatatag ng yugto ng itim na perovskite sa FAPbI3 at CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ, et al. Mahusay na perovskite solar cells sa pamamagitan ng pinahusay na pamamahala ng carrier. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. Ang pagsasama ng mga rubidium cation sa mga perovskite solar cell ay nagpapabuti sa photovoltaic performance. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Triple-cation perovskite cesium solar cells: pinahusay na estabilidad, reproducibility at mataas na kahusayan. kapaligirang pang-enerhiya. ang agham. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. Mga kamakailang pagsulong sa pagpapanatag ng phase ng FAPbI3 sa mga high-performance perovskite solar cells Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Rasyonalisadong photoinduced phase separation ng pinaghalong halide organic-inorganic perovskites. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ et al. Paghihiwalay ng phase na dulot ng liwanag sa mga halide perovskite absorber. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Katatagan ng intrinsic phase at intrinsic bandgap ng formamidine lead triiodide perovskite single crystal. Anjiva. Kemikal. internasyonalidad. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA atbp. Unawain ang dekomposisyon ng methylenediammonium at ang papel nito sa pagpapanatag ng yugto ng lead triiodide formamidine. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ et al. Mahusay at matatag na pagdedeposito ng singaw ng mga itim na perovskite solar cell na FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS atbp. Pinipigilan ng matatag na nakahilig na octahedral halide perovskites ang lokalisadong pagbuo ng mga phase na may limitadong mga katangian. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Mga mekanismo ng transpormasyon at degradasyon ng mga butil ng formamidine at cesium at lead iodide perovskites sa ilalim ng impluwensya ng kahalumigmigan at liwanag. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. et al. Pagbuo ng mga pseudohalide anion para sa mga α-FAPbI3 perovskite solar cell. Nature 592, 381–385 (2021).