Salamat sa pagbisita sa Nature.com. Ang bersyon ng browser na iyong ginagamit ay may limitadong suporta sa CSS. Para sa pinakamahusay na resulta, inirerekomenda namin na gumamit ka ng mas bagong bersyon ng iyong browser (o huwag paganahin ang Compatibility Mode sa Internet Explorer). Samantala, upang matiyak ang patuloy na suporta, ipinapakita namin ang site nang walang styling o JavaScript.
Ang pag-unlad ng mga teknolohiya ng hydrogen ay nasa puso ng berdeng ekonomiya. Bilang isang paunang kondisyon para sa pagsasakatuparan ng imbakan ng hydrogen, kinakailangan ang mga aktibo at matatag na catalyst para sa reaksyon ng hydrogenation (de)hydrogenation. Hanggang ngayon, ang lugar na ito ay pinangungunahan ng paggamit ng mga mamahaling mahalagang metal. Dito, nagmumungkahi kami ng isang nobelang mababang-gastos na cobalt-based catalyst (Co-SAs/NPs@NC) kung saan ang mga highly distributed single-metal sites ay synergistically coupled sa mga pinong nanoparticle upang makamit ang mahusay na formic acid dehydrogenation. Gamit ang pinakamahusay na materyal ng atomically dispersed CoN2C2 units at encapsulated nanoparticles na may sukat na 7-8 nm, gamit ang propylene carbonate bilang solvent, isang mahusay na produksyon ng gas na 1403.8 ml g-1 h-1 ang nakuha, at walang pagkawala pagkatapos ng 5 cycle. Ipinapakita ng mga eksperimento sa in situ assay na, kumpara sa mga kaugnay na single metal atom at nanoparticle catalysts, pinahuhusay ng Co-SAs/NPs@NC ang adsorption at activation ng pangunahing monodentate intermediate na HCOO*, sa gayon ay nagtataguyod ng kasunod na CH bond cleavage. Ipinapahiwatig ng mga teoretikal na kalkulasyon na ang integrasyon ng mga cobalt nanoparticle ay nagtataguyod ng conversion ng d-band center ng isang Co atom tungo sa isang aktibong site, sa gayon ay pinahuhusay ang coupling sa pagitan ng carbonyl O ng HCOO* intermediate at ng Co center, sa gayon ay binabawasan ang energy barrier.
Ang hydrogen ay itinuturing na isang mahalagang tagapagdala ng enerhiya para sa kasalukuyang pandaigdigang transisyon ng enerhiya at maaaring maging isang pangunahing tagapagtaguyod ng pagkamit ng carbon neutrality1. Dahil sa mga pisikal na katangian nito tulad ng kakayahang magliyab at mababang densidad, ang ligtas at mahusay na pag-iimbak at transportasyon ng hydrogen ay mga pangunahing isyu sa pagsasakatuparan ng ekonomiya ng hydrogen2,3,4. Ang mga liquid organic hydrogen carrier (LOHC), na nag-iimbak at naglalabas ng hydrogen sa pamamagitan ng mga reaksiyong kemikal, ay iminungkahi bilang isang solusyon. Kung ikukumpara sa molecular hydrogen, ang mga naturang sangkap (methanol, toluene, dibenzyltoluene, atbp.) ay madali at maginhawang hawakan5,6,7. Sa iba't ibang tradisyonal na LOHC, ang formic acid (FA) ay may medyo mababang toxicity (LD50: 1.8 g/kg) at kapasidad ng H2 na 53 g/L o 4.4 wt%. Kapansin-pansin, ang FA lamang ang LOHC na maaaring mag-imbak at maglabas ng hydrogen sa ilalim ng banayad na mga kondisyon sa presensya ng mga angkop na catalyst, kaya hindi nangangailangan ng malalaking panlabas na input ng enerhiya1,8,9. Sa katunayan, maraming noble metal catalysts ang na-develop para sa dehydrogenation ng formic acid, halimbawa, ang mga palladium-based catalysts ay 50-200 beses na mas aktibo kaysa sa mga murang metal catalysts10,11,12. Gayunpaman, kung isasaalang-alang mo ang halaga ng mga aktibong metal, halimbawa, ang palladium ay mahigit 1000 beses na mas mahal.
Cobalt, Ang paghahanap para sa mga lubos na aktibo at matatag na heterogeneous na base metal catalysts ay patuloy na nakakaakit ng interes ng maraming mananaliksik sa akademya at industriya13,14,15.
Bagama't may mga murang katalista na nakabatay sa Mo at Co, pati na rin ang mga nanocatalyst na gawa sa mga noble/base metal alloy,14,16 na nalikha para sa FA dehydrogenation, ang kanilang unti-unting pag-deactivate habang nagaganap ang reaksyon ay hindi maiiwasan dahil sa pag-okupa ng mga aktibong site ng mga metal, CO2, at H2O ng mga proton o formate anion (HCOO-), kontaminasyon ng FA, pagsasama-sama ng particle at posibleng pagkalason sa CO17,18. Kamakailan ay ipinakita namin at ng iba pa na ang mga single-atom catalyst (SAC) na may mataas na dispersed na mga site ng CoIINx bilang mga aktibong site ay nagpapabuti sa reaktibiti at acid resistance ng formic acid dehydrogenation kumpara sa mga nanoparticle17,19,20,21,22,23,24. Sa mga materyales na Co-NC na ito, ang mga atomo ng N ay nagsisilbing mga pangunahing site upang itaguyod ang FA deprotonation habang pinapahusay ang katatagan ng istruktura sa pamamagitan ng koordinasyon sa gitnang atomo ng Co, habang ang mga atomo ng Co ay nagbibigay ng mga site ng adsorption ng H at nagtataguyod ng pag-iipit ng CH22, 25,26. Sa kasamaang palad, ang aktibidad at katatagan ng mga katalistang ito ay malayo pa rin sa mga modernong homogenous at heterogeneous na noble metal catalysts (Larawan 1) 13.
Ang sobrang enerhiya mula sa mga nababagong pinagkukunan tulad ng solar o hangin ay maaaring malikha sa pamamagitan ng electrolysis ng tubig. Ang hydrogen na nalilikha ay maaaring iimbak gamit ang LOHC, isang likido na ang hydrogenation at dehydrogenation ay maaaring baligtarin. Sa hakbang ng dehydrogenation, ang tanging produkto ay hydrogen, at ang carrier liquid ay ibinabalik sa orihinal nitong estado at muling na-hydrogenate. Ang hydrogen ay maaaring magamit kalaunan sa mga gasolinahan, baterya, mga gusaling pang-industriya, at marami pang iba.
Kamakailan lamang, naiulat na ang intrinsic activity ng mga partikular na SAC ay maaaring mapahusay sa presensya ng iba't ibang atomo ng metal o karagdagang mga metal site na ibinibigay ng mga nanoparticle (NP) o nanocluster (NC)27,28. Nagbubukas ito ng mga posibilidad para sa karagdagang adsorption at activation ng substrate, pati na rin para sa modulation ng geometry at electronic structure ng mga monatomic site. Sa ganitong paraan, maaaring ma-optimize ang substrate adsorption/activation, na nagbibigay ng mas mahusay na pangkalahatang catalytic efficiency29,30. Nagbibigay ito sa atin ng ideya ng paglikha ng mga angkop na catalytic material na may hybrid active sites. Bagama't ang mga pinahusay na SAC ay nagpakita ng malaking potensyal sa malawak na hanay ng mga catalytic application31,32,33,34,35,36, sa abot ng aming kaalaman, ang kanilang papel sa hydrogen storage ay hindi malinaw. Kaugnay nito, iniuulat namin ang isang maraming nalalaman at matatag na estratehiya para sa synthesis ng mga cobalt-based hybrid catalyst (Co-SAs/NPs@NCs) na binubuo ng mga tinukoy na nanoparticle at mga indibidwal na metal center. Ang mga na-optimize na Co-SAs/NPs@NC ay nagpapakita ng mahusay na performance sa formic acid dehydrogenation, na mas mahusay kaysa sa mga non-noble nanostructured catalysts (tulad ng CoNx, single cobalt atoms, cobalt@NC at γ-Mo2N) at maging sa mga noble metal catalysts. Ipinapakita ng in-situ characterization at mga kalkulasyon ng DFT ng mga aktibong catalyst na ang mga indibidwal na metal site ay nagsisilbing mga aktibong site, at ang mga nanoparticle ng kasalukuyang imbensyon ay nagpapahusay sa d-band center ng mga Co atom, nagtataguyod ng adsorption at activation ng HCOO*, sa gayon ay binabawasan ang energy barrier ng reaksyon.
Ang mga zeolite imidazolate frameworks (ZIFs) ay mahusay na natukoy na mga three-dimensional precursor na nagbibigay ng mga katalista para sa mga materyales na carbon na may nitrogen (mga metal-NC catalyst) upang suportahan ang iba't ibang uri ng mga metal37,38. Samakatuwid, ang Co(NO3)2 at Zn(NO3)2 ay nagsasama sa 2-methylimidazole sa methanol upang mabuo ang kaukulang mga metal complex sa solusyon. Pagkatapos ng centrifugation at pagpapatuyo, ang CoZn-ZIF ay pyrolyzed sa iba't ibang temperatura (750–950 °C) sa isang atmospera na may 6% H2 at 94% Ar. Gaya ng ipinapakita sa figure sa ibaba, ang mga nagresultang materyales ay may iba't ibang katangian ng aktibong site at pinangalanang Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 at Co-SAs/NPs@NC-750 (Figure 2a). ). Ang mga partikular na eksperimental na obserbasyon ng ilang mahahalagang hakbang sa proseso ng sintesis ay detalyado sa Figures 1 at 2. C1-C3. Isinagawa ang variable temperature X-ray diffraction (VTXRD) upang masubaybayan ang ebolusyon ng katalista. Kapag ang temperatura ng pyrolysis ay umabot sa 650 °C, ang XRD pattern ay magbabago nang malaki dahil sa pagbagsak ng maayos na istrukturang kristal ng ZIF (Fig. S4) 39. Habang tumataas pa ang temperatura, dalawang malalawak na peak ang lumilitaw sa XRD patterns ng Co-SAs/NPs@NC-850 at Co-SAs/NPs@NC-750 sa 20–30° at 40–50°, na kumakatawan sa peak ng amorphous carbon (Fig. C5). 40. Mahalagang tandaan na tatlong katangiang peak lamang ang naobserbahan sa 44.2°, 51.5° at 75.8°, na kabilang sa metallic cobalt (JCPDS #15-0806), at 26.2°, na kabilang sa graphitic carbon (JCPDS # 41-1487). Ang X-ray spectrum ng Co-SAs/NPs@NC-950 ay nagpapakita ng presensya ng mga graphite-like encapsulated cobalt nanoparticles sa catalyst41,42,43,44. Ipinapakita ng Raman spectrum na ang Co-SAs/NPs@NC-950 ay tila may mas malakas at mas makitid na D at G peaks kaysa sa iba pang mga sample, na nagpapahiwatig ng mas mataas na antas ng graphitization (Figure S6). Bilang karagdagan, ang Co-SAs/NPs@NC-950 ay nagpapakita ng mas mataas na Brunner-Emmett-Taylor (BET) surface area at pore volume (1261 m2 g-1 at 0.37 cm3 g-1) kaysa sa iba pang mga sample at karamihan sa mga ZIF ay mga NC derivatives. Ipinapakita ng atomic absorption spectroscopy (AAS) na ang cobalt content ng Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 at Co-SAs/NPs@ ay 2.69 wt.%, 2.74 wt.% at 2.73 wt.%. NC-750 ayon sa pagkakabanggit (Table S2). Ang Zn content ng Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 at Co-SAs/NPs@NC-750 ay unti-unting tumataas, na iniuugnay sa pagtaas ng reduction at volatilization ng mga Zn unit. Pagtaas ng temperatura ng pyrolysis (Zn, boiling point = 907 °C) 45.46. Ipinakita ng elemental analysis (EA) na ang porsyento ng N ay bumababa kasabay ng pagtaas ng temperatura ng pyrolysis, at ang mataas na O content ay maaaring dahil sa adsorption ng molecular O2 mula sa pagkakalantad sa hangin. (Table S3). Sa isang partikular na nilalaman ng cobalt, ang mga nanoparticle at nakahiwalay na coatoms ay magkakasamang nagsasama, na nagreresulta sa isang makabuluhang pagtaas sa aktibidad ng katalista, gaya ng tinalakay sa ibaba.
Diagram ng eskematiko ng sintesis ng Co-SA/NPs@NC-T, kung saan ang T ay ang temperatura ng pyrolysis (°C). b Larawan ng TEM. c Larawan ng Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Ang mga single Co atom ay minarkahan ng mga pulang bilog. d EDS spectrum ng Co-SA/NPs@NC-950.
Kapansin-pansin, ipinakita ng transmission electron microscopy (TEM) ang presensya ng iba't ibang cobalt nanoparticles (NPs) na may average na laki na 7.5 ± 1.7 nm lamang sa Co-SAs/NPs@NC-950 (Mga Larawan 2b at S8). Ang mga nanoparticle na ito ay naka-encapsulate ng graphite-like carbon na may nitrogen. Ang lattice fringe spacing na 0.361 at 0.201 nm ay tumutugma sa graphitic carbon (002) at metallic Co (111) particles, ayon sa pagkakabanggit. Bukod pa rito, ipinakita ng high-angle aberration-corrected annular dark-field scanning transmission electron microscopy (AC-HAADF-STEM) na ang Co NPs sa Co-SAs/NPs@NC-950 ay napapalibutan ng masaganang atomic cobalt (Fig. 2c). Gayunpaman, tanging ang atomically dispersed cobalt atoms lamang ang naobserbahan sa suporta ng iba pang dalawang sample (Fig. S9). Ang imahe ng HAADF-STEM gamit ang energy dispersive spectroscopy (EDS) ay nagpapakita ng pare-parehong distribusyon ng C, N, Co at mga segregated Co NP sa Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Ipinapakita ng lahat ng resultang ito na ang mga atomically dispersed Co center at nanoparticle na nakapaloob sa N-doped graphite-like carbon ay matagumpay na nakakabit sa mga NC substrate sa Co-SAs/NPs@NC-950, habang ang mga nakahiwalay na metal center lamang.
Ang valence state at kemikal na komposisyon ng mga nakuha na materyales ay pinag-aralan gamit ang X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Ang XPS spectra ng tatlong catalyst ay nagpakita ng presensya ng mga elementong Co, N, C at O, ngunit ang Zn ay naroroon lamang sa Co-SAs/NPs@NC-850 at Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). ). C10). Habang tumataas ang temperatura ng pyrolysis, bumababa ang kabuuang nilalaman ng nitrogen habang ang mga species ng nitrogen ay nagiging hindi matatag at nabubulok sa mga gas na NH3 at NOx sa mas mataas na temperatura (Table S4) 47. Kaya, ang kabuuang nilalaman ng carbon ay unti-unting tumaas mula sa Co-SAs/NPs@NC-750 patungo sa Co-SAs/NPs@NC-850 at Co-SAs/NPs@NC-950 (Mga Larawan S11 at S12). Ang sample na na-pyrolyze sa mas mataas na temperatura ay may mas mababang proporsyon ng mga atomo ng nitrogen, na nangangahulugang ang dami ng mga NC carrier sa Co-SAs/NPs@NC-950 ay dapat na mas mababa kaysa sa iba pang mga sample. Ito ay humahantong sa mas malakas na sintering ng mga particle ng cobalt. Ang O1s spectrum ay nagpapakita ng dalawang peak na C=O (531.6 eV) at C–O (533.5 eV), ayon sa pagkakabanggit (Figure S13) 48. Gaya ng ipinapakita sa Figure 2a, ang N1s spectrum ay maaaring malutas sa apat na katangiang peak ng pyridine nitrogen N (398.4 eV), pyrrole N (401.1 eV), graphite N (402.3 eV) at Co-N (399.2 eV). Ang mga Co-N bond ay naroroon sa lahat ng tatlong sample, na nagpapahiwatig na ang ilang mga atomo ng N ay naka-coordinate sa mga monometallic site, ngunit ang mga katangian ay magkakaiba nang malaki 49. Ang paglalapat ng mas mataas na temperatura ng pyrolysis ay maaaring makabuluhang bawasan ang nilalaman ng mga species ng Co-N mula 43.7% sa Co-SA/NPs@NC-750 hanggang 27.0% sa Co-SAs/NPs@NC-850 at Co 17.6%@ NC-950. sa -CA/NPs, na tumutugma sa pagtaas sa nilalaman ng C (Fig. 3a), na nagpapahiwatig na ang kanilang Co-N coordination number ay maaaring magbago at bahagyang mapalitan ng mga atomo ng C50. Ipinapakita ng Zn 2p spectrum na ang elementong ito ay umiiral nang pangunahin sa anyong Zn2+. (Figure S14) 51. Ang spectrum ng Co 2p ay nagpapakita ng dalawang prominenteng peak sa 780.8 at 796.1 eV, na maiuugnay sa Co 2p3/2 at Co 2p1/2, ayon sa pagkakabanggit (Figure 3b). Kung ikukumpara sa Co-SAs/NPs@NC-850 at Co-SAs/NPs@NC-750, ang Co-N peak sa Co-SAs/NPs@NC-950 ay inililipat sa positibong panig, na nagpapahiwatig na ang nag-iisang atomo ng Co sa ibabaw na -SAs/NPs@NC-950 ay may mas mataas na antas ng electron depletion, na nagreresulta sa mas mataas na oxidation state. Mahalagang tandaan na tanging ang Co-SAs/NPs@NC-950 lamang ang nagpakita ng mahinang peak ng zero-valent cobalt (Co0) sa 778.5 eV, na nagpapatunay sa pagkakaroon ng mga nanoparticle na resulta ng pagsasama-sama ng SA cobalt sa mataas na temperatura.
a N 1s at b Co 2p spectra ng Co-SA/NPs@NC-T. c XANES at d FT-EXAFS spectra ng Co-K-edge ng Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 at Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS contour plots ng Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, at Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS fitting curve para sa Co-SA/NPs@NC-950.
Ginamit ang time-locked X-ray absorption spectroscopy (XAS) upang suriin ang electronic structure at coordination environment ng Co species sa inihandang sample. Ang mga Cobalt valence states sa Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 at Co-SAs/NPs@NC-750 Edge structure ay ipinakita ng normalized near-field X-ray absorption sa Co-K edge (XANES) spectrum. Gaya ng ipinapakita sa Figure 3c, ang absorption malapit sa gilid ng tatlong sample ay matatagpuan sa pagitan ng Co at CoO foils, na nagpapahiwatig na ang valence state ng Co species ay mula 0 hanggang +253. Bukod pa rito, naobserbahan ang transisyon sa mas mababang enerhiya mula sa Co-SAs/NPs@NC-950 patungong Co-SAs/NPs@NC-850 at Co-SAs/NPs@NC-750, na nagpapahiwatig na ang Co-SAs/NPs@NC-750 ay may mas mababang oxidation state. Baliktarin ang pagkakasunod-sunod. Ayon sa mga resulta ng linear combination fitting, ang Co valence state ng Co-SAs/NPs@NC-950 ay tinatayang nasa +0.642, na mas mababa kaysa sa Co valence state ng Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Ipinapahiwatig ng mga resultang ito na ang average na oxidation state ng mga cobalt particle sa Co-SAs/NPs@NC-950 ay makabuluhang nabawasan, na naaayon sa mga resulta ng XRD at HADF-STEM at maaaring ipaliwanag sa pamamagitan ng magkakasamang paggamit ng mga cobalt nanoparticle at single cobalt. Mga atomo ng Co 41. Ang Fourier transform X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) spectrum ng Co K-edge ay nagpapakita na ang pangunahing peak sa 1.32 Å ay kabilang sa Co-N/Co-C shell, habang ang scattering path ng metallic Co-Co ay nasa 2.18 lamang sa Co-SAs Å na matatagpuan sa /NPs@NC-950 (Fig. 3d). Bukod dito, ang wavelet transform (WT) contour plot ay nagpapakita ng maximum intensity sa 6.7 Å-1 na maiuugnay sa Co-N/Co-C, habang ang Co-SAs/NPs@NC-950 lamang ang nagpapakita ng maximum intensity na maiuugnay sa 8.8. Ang isa pang maximum intensity ay nasa Å−1 sa Co–Co bond (Fig. 3e). Bukod pa rito, ipinakita ng pagsusuring EXAFS na isinagawa ng nagpapaupa na sa temperaturang pyrolysis na 750, 850 at 950 °C, ang mga numero ng koordinasyon ng Co-N ay 3.8, 3.2 at 2.3, ayon sa pagkakabanggit, at ang mga numero ng koordinasyon ng Co-C ay 0. 0.9 at 1.8 (Larawan 3f, S15 at Talahanayan S1). Mas partikular, ang mga pinakabagong resulta ay maaaring maiugnay sa presensya ng mga atomically dispersed na CoN2C2 unit at nanoparticle sa Co-SAs/NPs@NC-950. Sa kabaligtaran, sa Co-SAs/NPs@NC-850 at Co-SAs/NPs@NC-750, tanging ang mga yunit ng CoN3C at CoN4 lamang ang naroroon. Malinaw na sa pagtaas ng temperatura ng pyrolysis, ang mga N atom sa yunit ng CoN4 ay unti-unting napapalitan ng mga atom ng C, at ang mga cobalt CA ay nagsasama-sama upang bumuo ng mga nanoparticle.
Ang mga dating pinag-aralang kondisyon ng reaksyon ay ginamit upang pag-aralan ang epekto ng mga kondisyon ng paghahanda sa mga katangian ng iba't ibang materyales (Fig. S16)17,49. Gaya ng ipinapakita sa Figure 4a, ang aktibidad ng Co-SAs/NPs@NC-950 ay mas mataas nang malaki kaysa sa Co-SAs/NPs@NC-850 at Co-SAs/NPs@NC-750. Kapansin-pansin, ang lahat ng tatlong inihandang sample ng Co ay nagpakita ng higit na mahusay na pagganap kumpara sa karaniwang komersyal na mga katalista ng mahalagang metal (Pd/C at Pt/C). Bukod pa rito, ang mga sample ng Zn-ZIF-8 at Zn-NC ay hindi aktibo sa formic acid dehydrogenation, na nagpapahiwatig na ang mga particle ng Zn ay hindi mga aktibong site, ngunit ang kanilang epekto sa aktibidad ay bale-wala. Bukod pa rito, ang aktibidad ng Co-SAs/NPs@NC-850 at Co-SAs/NPs@NC-750 ay sumailalim sa pangalawang pyrolysis sa 950°C sa loob ng 1 oras, ngunit mas mababa kaysa sa Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Fig. S17). Ang istruktural na katangian ng mga materyales na ito ay nagpakita ng presensya ng mga nanoparticle ng Co sa mga sample na muling na-pyrolyze, ngunit ang mababang specific surface area at kawalan ng graphite-like carbon ay nagresulta sa mas mababang aktibidad kumpara sa Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure S18–S20). Ang aktibidad ng mga sample na may iba't ibang dami ng Co precursor ay inihambing din, kung saan ang pinakamataas na aktibidad ay ipinakita sa 3.5 mol na karagdagan (Table S6 at Figure S21). Malinaw na ang pagbuo ng iba't ibang metal center ay naiimpluwensyahan ng hydrogen content sa pyrolysis atmosphere at ang oras ng pyrolysis. Samakatuwid, ang iba pang mga materyales ng Co-SAs/NPs@NC-950 ay sinuri para sa formic acid dehydrogenation activity. Lahat ng materyales ay nagpakita ng katamtaman hanggang sa napakagandang performance; gayunpaman, wala sa mga ito ang mas mahusay kaysa sa Co-SAs/NPs@NC-950 (Figures S22 at S23). Ang istruktural na katangian ng materyal ay nagpakita na sa pagtaas ng oras ng pyrolysis, ang nilalaman ng mga monoatomic na posisyon ng Co-N ay unti-unting bumababa dahil sa pagsasama-sama ng mga atomo ng metal sa mga nanoparticle, na nagpapaliwanag sa pagkakaiba sa aktibidad sa pagitan ng mga sample na may pagkakaiba sa oras ng pyrolysis na 100-2000. 0.5 oras, 1 oras, at 2 oras (Mga Larawan S24–S28 at Talahanayan S7).
Graph ng dami ng gas kumpara sa oras na nakuha habang nagde-dehydrogenate ng mga fuel assembly gamit ang iba't ibang catalyst. Mga kondisyon ng reaksyon: PC (10 mmol, 377 μl), catalyst (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 na bahagi b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), iba't ibang solvent. c Paghahambing ng mga rate ng ebolusyon ng gas ng mga heterogeneous catalyst sa mga organic solvent sa 85–110 °C. d Eksperimento sa pag-recycle ng Co-SA/NPs@NC-950. Mga kondisyon ng reaksyon: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvent (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, ang bawat cycle ng reaksyon ay tumatagal ng isang oras. Ang mga error bar ay kumakatawan sa mga standard deviation na kinakalkula mula sa tatlong aktibong pagsubok.
Sa pangkalahatan, ang kahusayan ng mga FA dehydrogenation catalyst ay lubos na nakadepende sa mga kondisyon ng reaksyon, lalo na ang solvent na ginamit8,49. Kapag gumagamit ng tubig bilang solvent, ang Co-SAs/NPs@NC-950 ay nagpakita ng pinakamataas na initial reaction rate, ngunit naganap ang deactivation, posibleng dahil sa mga proton o H2O18 na sumasakop sa mga aktibong site. Ang pagsubok sa catalyst sa mga organic solvent tulad ng 1,4-dioxane (DXA), n-butyl acetate (BAC), toluene (PhMe), triglyme at cyclohexanone (CYC) ay hindi rin nagpakita ng anumang pagbuti, at sa propylene carbonate (PC)) (Fig. 4b at Table S8). Gayundin, ang mga additives tulad ng triethylamine (NEt3) o sodium formate (HCCONa) ay walang karagdagang positibong epekto sa pagganap ng catalyst (Figure S29). Sa ilalim ng pinakamainam na mga kondisyon ng reaksyon, ang ani ng gas ay umabot sa 1403.8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), na mas mataas nang malaki kaysa sa lahat ng naunang naiulat na Co catalysts (kabilang ang SAC17, 23, 24). Sa iba't ibang eksperimento, kung hindi isasama ang mga reaksyon sa tubig at may mga formate additives, ang dehydrogenation at dehydration selectivities na hanggang 99.96% ay nakuha (Table S9). Ang kinakalkulang activation energy ay 88.4 kJ/mol, na maihahambing sa activation energy ng mga noble metal catalysts (Figure S31 at Table S10).
Bukod pa rito, inihambing namin ang ilang iba pang heterogeneous catalysts para sa formic acid dehydrogenation sa ilalim ng magkatulad na mga kondisyon (Fig. 4c, mga talahanayan S11 at S12). Gaya ng ipinapakita sa Figure 3c, ang rate ng produksyon ng gas ng Co-SAs/NPs@NC-950 ay lumampas sa pinakakilalang heterogeneous base metal catalysts at 15 at 15 beses na mas mataas kaysa sa komersyal na 5% Pd/C at 5% Pd/C, ayon sa pagkakabanggit, ng 10 beses. % Pt/C catalyst.
Isang mahalagang katangian ng anumang praktikal na aplikasyon ng mga (de)hydrogenation catalyst ay ang kanilang katatagan. Samakatuwid, isang serye ng mga eksperimento sa pag-recycle gamit ang Co-SAs/NPs@NC-950 ang isinagawa. Gaya ng ipinapakita sa Figure 4 d, ang paunang aktibidad at selektibidad ng materyal ay nanatiling hindi nagbabago sa loob ng limang magkakasunod na pagtakbo (tingnan din ang Table S13). Isinagawa ang mga pangmatagalang pagsubok at ang produksyon ng gas ay linear na tumaas sa loob ng 72 oras (Figure S32). Ang nilalaman ng cobalt ng ginamit na Co-SA/NPs@NC-950 ay 2.5 wt%, na halos kapareho ng sa sariwang catalyst, na nagpapahiwatig na walang halatang leaching ng cobalt (Table S14). Walang halatang pagbabago ng kulay o pagsasama-sama ng mga particle ng metal ang naobserbahan bago at pagkatapos ng reaksyon (Figure S33). Ang AC-HAADF-STEM at EDS ng mga materyales na inilapat sa mga pangmatagalang eksperimento ay nagpakita ng pagpapanatili at pare-parehong dispersion ng mga atomic dispersion site at walang makabuluhang pagbabago sa istruktura (Mga Figure S34 at S35). Ang mga katangiang taluktok ng Co0 at Co-N ay umiiral pa rin sa XPS, na nagpapatunay sa magkakasamang pagkakasama ng mga Co NP at mga indibidwal na metal site, na nagpapatunay din sa katatagan ng Co-SAs/NPs@NC-950 catalyst (Larawan S36).
Upang matukoy ang mga pinaka-aktibong site na responsable para sa formic acid dehydrogenation, ang mga piling materyales na may iisang metal center lamang (CoN2C2) o Co NP ay inihanda batay sa mga nakaraang pag-aaral17. Ang pagkakasunud-sunod ng aktibidad ng formic acid dehydrogenation na naobserbahan sa ilalim ng parehong mga kondisyon ay Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Table S15), na nagpapahiwatig na ang mga atomically dispersed na CoN2C2 site ay mas aktibo kaysa sa mga NP. Ipinapakita ng reaction kinetics na ang hydrogen evolution ay sumusunod sa first-order reaction kinetics, ngunit ang mga slope ng ilang curve sa iba't ibang nilalaman ng cobalt ay hindi pareho, na nagpapahiwatig na ang kinetics ay nakasalalay hindi lamang sa formic acid, kundi pati na rin sa aktibong site (Fig. 2). C37). Ipinakita ng mga karagdagang kinetic na pag-aaral na, dahil sa kawalan ng mga cobalt metal peak sa X-ray diffraction analysis, ang kinetic order ng reaksyon sa mga tuntunin ng nilalaman ng cobalt ay natagpuang 1.02 sa mas mababang antas (mas mababa sa 2.5%), na nagpapahiwatig ng halos pare-parehong distribusyon ng mga monoatomic cobalt center. main. aktibong site (mga fig. S38 at S39). Kapag ang nilalaman ng mga particle ng Co ay umabot sa 2.7%, biglang tumataas ang r, na nagpapahiwatig na ang mga nanoparticle ay mahusay na nakikipag-ugnayan sa mga indibidwal na atomo upang makakuha ng mas mataas na aktibidad. Habang tumataas ang nilalaman ng mga particle ng Co, ang kurba ay nagiging nonlinear, na nauugnay sa pagtaas ng bilang ng mga nanoparticle at pagbaba sa mga monatomic na posisyon. Kaya, ang pinahusay na pagganap ng LC dehydrogenation ng Co-SA/NPs@NC-950 ay nagreresulta mula sa kooperatibong pag-uugali ng mga indibidwal na metal site at nanoparticle.
Isang malalimang pag-aaral ang isinagawa gamit ang in situ diffuse reflectance Fourier transform (in situ DRIFT) upang matukoy ang mga reaction intermediate sa proseso. Matapos painitin ang mga sample sa iba't ibang temperatura ng reaksyon pagkatapos magdagdag ng formic acid, dalawang set ng mga frequency ang naobserbahan (Fig. 5a). Tatlong katangiang peak ng HCOOH* ang lumilitaw sa 1089, 1217 at 1790 cm-1, na maiuugnay sa out-of-plane CH π (CH) stretching vibration, CO ν (CO) stretching vibration at C=O ν (C=O) stretching vibration, 54, 55 ayon sa pagkakabanggit. Ang isa pang set ng mga peak sa 1363 at 1592 cm-1 ay tumutugma sa simetrikong OCO vibration νs(OCO) at sa asymmetric OCO stretching vibration νas(OCO)33.56 HCOO*, ayon sa pagkakabanggit. Habang nagpapatuloy ang reaksyon, ang mga relatibong peak ng HCOOH* at HCOO* species ay unti-unting nawawala. Sa pangkalahatan, ang dekomposisyon ng formic acid ay kinabibilangan ng tatlong pangunahing hakbang: (I) adsorption ng formic acid sa mga aktibong site, (II) pag-alis ng H sa pamamagitan ng formate o carboxylate pathway, at (III) kombinasyon ng dalawang adsorbed H upang makagawa ng hydrogen. Ang HCOO* at COOH* ay mga pangunahing intermediate sa pagtukoy ng formate o carboxylate pathways, ayon sa pagkakabanggit57. Gamit ang aming catalytic system, tanging ang katangiang HCOO* peak ang lumitaw, na nagpapahiwatig na ang formic acid decomposition ay nangyayari lamang sa pamamagitan ng formic acid pathway58. Ang mga katulad na obserbasyon ay ginawa sa mas mababang temperatura na 78 °C at 88 °C (fig. S40).
In situ DRIFT spectra ng HCOOH dehydrogenation sa isang Co-SAs/NPs@NC-950 at b Co SAs. Ang legend ay nagpapahiwatig ng mga oras ng reaksyon sa lugar. c Pagkakaiba-iba ng dami ng gas na nalilikha gamit ang iba't ibang reagent sa paglalagay ng isotope sa paglipas ng panahon. d Datos ng kinetic isotope effect.
Isinagawa ang mga katulad na in situ na eksperimento sa DRIFT sa mga kaugnay na materyales na Co NP at Co SA upang pag-aralan ang synergistic effect sa Co-SA/NPs@NC-950 (Mga Larawan 5b at S41). Ang parehong materyales ay nagpapakita ng magkatulad na trend, ngunit ang mga katangiang peak ng HCOOH* at HCOO* ay bahagyang nagbabago, na nagpapahiwatig na ang pagpapakilala ng Co NPs ay nagbabago sa electronic structure ng monoatomic center. Lumilitaw ang isang katangiang νas(OCO) peak sa Co-SAs/NPs@NC-950 at Co SA ngunit hindi sa Co NPs, na nagpapahiwatig din na ang intermediate na nabuo sa pagdaragdag ng formic acid ay monodentate formic acid na patayo sa ibabaw ng plane salt. at na-adsorb sa SA bilang active site 59. Mahalagang tandaan na naobserbahan ang isang makabuluhang pagtaas sa mga vibrations ng mga katangiang peak na π(CH) at ν(C = O), na tila humantong sa distortion ng HCOOH* at nagpadali sa reaksyon. Bilang resulta, ang mga katangiang peak ng HCOOH* at HCOO* sa Co-SAs/NPs@NC ay halos naglaho pagkatapos ng 2 minutong reaksyon, na mas mabilis kaysa sa mga monometallic (6 na minuto) at nanoparticle-based catalysts (12 minuto). Kinukumpirma ng lahat ng mga resultang ito na ang nanoparticle doping ay nagpapahusay sa adsorption at activation ng mga intermediate, sa gayon ay pinapabilis ang mga reaksyong iminungkahi sa itaas.
Upang higit pang masuri ang landas ng reaksyon at matukoy ang hakbang sa pagtukoy ng bilis (RDS), isinagawa ang epekto ng KIE sa presensya ng Co-SAs/NPs@NC-950. Dito, iba't ibang isotopes ng formic acid tulad ng HCOOH, HCOOD, DCOOH at DCOOD ang ginagamit para sa mga pag-aaral ng KIE. Gaya ng ipinapakita sa Figure 5c, ang rate ng dehydrogenation ay bumababa sa sumusunod na pagkakasunud-sunod: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Bukod pa rito, ang mga halaga ng KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD at KDCOOH/KDCOOD ay kinalkula bilang 1.14, 1.71, 2.16 at 1.44, ayon sa pagkakabanggit (Fig. 5d). Kaya naman, ang paghihiwalay ng CH bond sa HCOO* ay nagpapakita ng mga halaga ng kH/kD na >1.5, na nagpapahiwatig ng isang pangunahing kinetic effect60,61, at tila kumakatawan sa RDS ng HCOOH dehydrogenation sa Co-SAs/NPs@NC-950.
Bukod pa rito, isinagawa ang mga kalkulasyon ng DFT upang maunawaan ang epekto ng mga doped nanoparticle sa intrinsic activity ng Co-SA. Ang mga modelo ng Co-SAs/NPs@NC at Co-SA ay binuo batay sa mga eksperimentong ipinakita at mga nakaraang gawa (Figs. 6a at S42)52,62. Pagkatapos ng geometric optimization, natukoy ang maliliit na Co6 nanoparticles (CoN2C2) na magkakasamang nabubuhay kasama ng mga monoatomic unit, at ang haba ng Co-C at Co-N bond sa Co-SA/NPs@NC ay natukoy na 1.87 Å at 1.90 Å, ayon sa pagkakabanggit. , na naaayon sa mga resulta ng XAFS. Ang kinakalkulang partial density of states (PDOS) ay nagpapakita na ang single Co metal atom at nanoparticle composite (Co-SAs/NPs@NC) ay nagpapakita ng mas mataas na hybridization malapit sa Fermi level kumpara sa CoN2C2, na nagreresulta sa HCOOH. Ang decomposed electron transfer ay mas mahusay (Figures 6b at S43). Ang mga katumbas na d-band center ng Co-SAs/NPs@NC at Co-SA ay kinalkula na -0.67 eV at -0.80 eV, ayon sa pagkakabanggit, kung saan ang pagtaas ng Co-SAs/NPs@NC ay 0.13 eV, na nag-ambag na pagkatapos ng pagpapakilala ng NP, ang adsorption ng mga particle ng HCOO* sa pamamagitan ng inangkop na elektronikong istruktura ng CoN2C2 ay nangyayari. Ang pagkakaiba sa densidad ng charge ay nagpapakita ng isang malaking ulap ng electron sa paligid ng bloke ng CoN2C2 at ng nanoparticle, na nagpapahiwatig ng isang malakas na interaksyon sa pagitan nila dahil sa palitan ng electron. Kasama ang pagsusuri ng Bader charge, natuklasan na ang atomically dispersed na Co ay nawalan ng 1.064e sa Co-SA/NPs@NC at 0.796e sa Co SA (Figure S44). Ang mga resultang ito ay nagpapahiwatig na ang integrasyon ng mga nanoparticle ay humahantong sa pagkaubos ng electron ng mga site ng Co, na nagreresulta sa pagtaas ng Co valence, na naaayon sa mga resulta ng XPS (Fig. 6c). Ang mga katangian ng interaksyon ng Co-O ng adsorption ng HCOO sa Co-SAs/NPs@NC at Co SA ay sinuri sa pamamagitan ng pagkalkula ng crystalline orbital Hamiltonian group (COHP)63. Gaya ng ipinapakita sa Figure 6 d, ang mga negatibo at positibong halaga ng -COHP ay tumutugma sa antibonding state at binding state, ayon sa pagkakabanggit. Ang lakas ng bond ng Co-O na na-adsorb ng HCOO (Co-carbonyl O₂HCOO*) ay tinasa sa pamamagitan ng pagsasama ng mga halaga ng -COHP, na 3.51 at 3.38 para sa Co-SAs/NPs@NC at Co-SA, ayon sa pagkakabanggit. Ang adsorption ng HCOOH ay nagpakita rin ng magkatulad na resulta: ang pagtaas sa integral value ng -COHP pagkatapos ng nanoparticle doping ay nagpapahiwatig ng pagtaas sa Co-O₂ bonding, sa gayon ay nagtataguyod ng pag-activate ng HCOO at HCOOH (Figure S45).
Istruktura ng lattice ng Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 at Co SA. c 3D isosurface ng pagkakaiba sa densidad ng karga ng adsorption ng HCOOH sa Co-SA/NPs@NC-950 at Co-SA. (d) pCOHP ng mga bond ng Co-O na na-adsorb ng HCOO sa Co-SA/NPs@NC-950 (kaliwa) at Co-SA (kanan). e Pathway ng reaksyon ng dehydrogenation ng HCOOH sa Co-SA/NPs@NC-950 at Co-SA.
Upang mas maunawaan ang superior na pagganap ng dehydrogenation ng Co-SA/NPs@NC, tinukoy ang landas at enerhiya ng reaksyon. Sa partikular, ang FA dehydrogenation ay kinabibilangan ng limang hakbang, kabilang ang conversion ng HCOOH sa HCOOH*, HCOOH* sa HCOO* + H*, HCOO* + H* sa 2H* + CO2*, 2H* + CO2* sa 2H* + CO2, at 2H* sa H2 (Fig. 6e). Ang adsorption energy ng mga formic acid molecule sa ibabaw ng catalyst sa pamamagitan ng carboxylic oxygen ay mas mababa kaysa sa pamamagitan ng hydroxyl oxygen (Mga Figure S46 at S47). Kasunod nito, dahil sa mas mababang enerhiya, ang adsorbate ay mas pinipiling sumailalim sa OH bond cleavage upang bumuo ng HCOO* sa halip na CH bond cleavage upang bumuo ng COOH*. Kasabay nito, ang HCOO* ay gumagamit ng monodentate adsorption, na nagtataguyod ng pagkasira ng mga bond at pagbuo ng CO2 at H2. Ang mga resultang ito ay naaayon sa pagkakaroon ng νas(OCO) peak sa in situ DRIFT, na lalong nagpapahiwatig na ang FA degradation ay nangyayari sa pamamagitan ng formate pathway sa aming pag-aaral. Mahalagang tandaan na ayon sa mga sukat ng KIE, ang CH dissociation ay may mas mataas na reaction energy barrier kaysa sa iba pang mga hakbang ng reaksyon at kumakatawan sa isang RDS. Ang energy barrier ng optimal Co-SAs/NPs@NC catalyst system ay 0.86 eV na mas mababa kaysa sa Co-SA (1.2 eV), na makabuluhang nagpapabuti sa pangkalahatang kahusayan ng dehydrogenation. Kapansin-pansin, ang pagkakaroon ng mga nanoparticle ay nagreregula sa electronic structure ng mga atomically dispersed coactive sites, na lalong nagpapahusay sa adsorption at activation ng mga intermediate, sa gayon ay nagpapababa sa reaction barrier at nagtataguyod ng produksyon ng hydrogen.
Bilang buod, ipinapakita namin sa unang pagkakataon na ang catalytic performance ng mga hydrogen production catalyst ay maaaring mapabuti nang malaki sa pamamagitan ng paggamit ng mga materyales na may mataas na distributed monometallic centers at maliliit na nanoparticles. Ang konseptong ito ay napatunayan sa pamamagitan ng synthesis ng mga cobalt-based single-metal catalysts na binago gamit ang mga nanoparticles (Co-SAs/NPs@NC), pati na rin ang mga kaugnay na materyales na may mga single-metal centers lamang (CoN2C2) o Co NPs. Ang lahat ng materyales ay inihanda sa pamamagitan ng isang simpleng one-step pyrolysis method. Ipinapakita ng structural analysis na ang pinakamahusay na catalyst (Co-SAs/NPs@NC-950) ay binubuo ng mga atomically dispersed CoN2C2 units at maliliit na nanoparticles (7-8 nm) na pinahiran ng nitrogen at graphite-like carbon. Ito ay may mahusay na gas productivity hanggang 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 at CO selectivity na 99.96% at maaaring mapanatili ang pare-parehong aktibidad sa loob ng ilang araw. Ang aktibidad ng katalistang ito ay lumalampas sa aktibidad ng ilang partikular na katalista ng Co-SA at Pd/C nang 4 at 15 beses, ayon sa pagkakabanggit. Ipinapakita ng mga eksperimento sa in situ DRIFT na kumpara sa Co-SA, ang Co-SAs/NPs@NC-950 ay nagpapakita ng mas malakas na monodentate adsorption ng HCOO*, na mahalaga para sa formate pathway, at ang mga dopant nanoparticle ay maaaring magsulong ng HCOO* activation at C–H acceleration. Ang bond cleavage ay kinilala bilang RDS. Ipinapakita ng mga teoretikal na kalkulasyon na ang Co NP doping ay nagpapataas ng d-band center ng mga single Co atom ng 0.13 eV sa pamamagitan ng interaksyon, na nagpapahusay sa adsorption ng HCOOH* at HCOO* intermediates, sa gayon ay binabawasan ang reaction barrier mula 1.20 eV para sa Co SA hanggang 0.86 eV. Siya ang responsable para sa natatanging pagganap.
Sa mas malawak na pananaw, ang pananaliksik na ito ay nagbibigay ng mga ideya para sa disenyo ng mga bagong single-atom metal catalyst at nagsusulong ng pag-unawa kung paano mapapabuti ang catalytic performance sa pamamagitan ng synergistic effect ng mga metal center na may iba't ibang laki. Naniniwala kami na ang pamamaraang ito ay madaling mapalawak sa maraming iba pang catalytic system.
Ang Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-methylimidazole (98%), methanol (99.5%), propylene carbonate (PC, 99%) ethanol (AR, 99.7%) ay binili mula sa McLean, China. Ang formic acid (HCOOH, 98%) ay binili mula sa Rhawn, China. Lahat ng reagent ay direktang ginamit nang walang karagdagang purification, at ang ultrapure na tubig ay inihanda gamit ang isang ultrapure purification system. Ang Pt/C (5% mass loading) at Pd/C (5% mass loading) ay binili mula sa Sigma-Aldrich.
Ang sintesis ng mga nanocrystal ng CoZn-ZIF ay isinagawa batay sa mga naunang pamamaraan na may ilang mga pagbabago23,64. Una, ang 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) at 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) ay hinalo at tinunaw sa 300 ml ng methanol. Pagkatapos, ang 120 mmol ng 2-methylimidazole (9.853 g) ay tinunaw sa 100 ml ng methanol at idinagdag sa solusyon sa itaas. Ang halo ay hinalo sa temperatura ng silid sa loob ng 24 na oras. Panghuli, ang produkto ay pinaghiwalay sa pamamagitan ng centrifugation sa 6429 g sa loob ng 10 minuto at hinugasan nang mabuti gamit ang methanol nang tatlong beses. Ang nagresultang pulbos ay pinatuyo sa vacuum sa 60°C magdamag bago gamitin.
Upang ma-synthesize ang Co-SAs/NPs@NC-950, ang tuyong pulbos na CoZn-ZIF ay pina-pyrolyze sa 950 °C sa loob ng 1 oras sa daloy ng gas na 6% H2 + 94% Ar, na may rate ng pag-init na 5 °C/min. Pagkatapos ay pinalamig ang sample sa temperatura ng silid upang makuha ang Co-SA/NPs@NC-950. Para sa Co-SAs/NPs@NC-850 o Co-SAs/NPs@NC-750, ang temperatura ng pyrolysis ay binago sa 850 at 750 °C, ayon sa pagkakabanggit. Ang mga inihandang sample ay maaaring gamitin nang walang karagdagang pagproseso, tulad ng acid etching.
Isinagawa ang mga pagsukat ng TEM (transmission electron microscopy) sa isang Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “cube” microscope na may kasamang image aberration corrector at 300 kV probe shaping lens. Isinagawa ang mga eksperimento sa HAADF-STEM gamit ang mga FEI Titan G2 at FEI Titan Themis Z microscope na may kasamang mga probe at image corrector, at mga DF4 four-segment detector. Nakuha rin ang mga imahe ng EDS elemental mapping sa isang FEI Titan Themis Z microscope. Isinagawa ang pagsusuri ng XPS sa isang X-ray photoelectron spectrometer (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi). Ang XANES at EXAFS Co K-edge spectra ay kinolekta gamit ang isang XAFS-500 table (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Ang nilalaman ng Co ay natukoy sa pamamagitan ng atomic absorption spectroscopy (AAS) (PinAAcle900T). Ang mga X-ray diffraction (XRD) spectra ay naitala sa isang X-ray diffractometer (Bruker, Bruker D8 Advance, Germany). Ang mga nitrogen adsorption isotherm ay nakuha gamit ang isang physical adsorption apparatus (Micromeritics, ASAP2020, USA).
Ang reaksyon ng dehydrogenation ay isinagawa sa isang argon atmosphere na inalis ang hangin ayon sa karaniwang pamamaraan ng Schlenk. Ang reaction vessel ay inilikas at nilagyan muli ng argon nang 6 na beses. Buksan ang condenser water supply at idagdag ang catalyst (30 mg) at solvent (6 ml). Painitin ang lalagyan sa nais na temperatura gamit ang thermostat at hayaan itong mag-equilibrate sa loob ng 30 minuto. Pagkatapos ay idinagdag ang formic acid (10 mmol, 377 μL) sa reaction vessel sa ilalim ng argon. Iikot ang three-way burette valve upang bawasan ang presyon ng reactor, isara itong muli, at simulang sukatin ang volume ng gas na nalikha gamit ang isang manual burette (Figure S16). Pagkatapos ng oras na kinakailangan para makumpleto ang reaksyon, isang sample ng gas ang kinolekta para sa GC analysis gamit ang isang gas-tight syringe na nilagyan ng argon.
Isinagawa ang mga in situ na eksperimento sa DRIFT sa isang Fourier transform infrared (FTIR) spectrometer (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) na nilagyan ng mercury cadmium telluride (MCT) detector. Ang catalyst powder ay inilagay sa isang reaction cell (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Matapos gamutin ang catalyst gamit ang isang daloy ng Ar (50 ml/min) sa temperatura ng silid, ang sample ay pinainit sa isang takdang temperatura, pagkatapos ay pinabula gamit ang Ar (50 ml/min) sa isang HCOOH solution at ibinuhos sa in-situ reaction cell. para sa reaksyon. Modelo ng heterogeneous catalytic processes. Ang mga infrared spectra ay naitala sa mga pagitan mula 3.0 segundo hanggang 1 oras.
Ang HCOOH, DCOOH, HCOOD at DCOOD ay ginagamit bilang mga substrate sa propylene carbonate. Ang mga natitirang kondisyon ay tumutugma sa pamamaraan ng dehydrogenation ng HCOOH.
Ang mga kalkulasyon ng mga unang prinsipyo ay isinagawa gamit ang balangkas ng density functional theory sa loob ng Vienna Ab initio modeling package (VASP 5.4.4) 65,66. Isang superunit cell na may graphene surface (5 × 5) na may transverse dimension na humigit-kumulang 12.5 Å ang ginamit bilang substrate para sa CoN2C2 at CoN2C2-Co6. Isang vacuum distance na higit sa 15 Å ang idinagdag upang maiwasan ang interaksyon sa pagitan ng mga katabing substrate layer. Ang interaksyon sa pagitan ng mga ion at electron ay inilalarawan ng projected amplified wave (PAW) method65,67. Ginamit ang Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) generalized gradient approximation (GGA) function na may van der Waals correction na iminungkahi ni Grimm68,69. Ang convergence criteria para sa kabuuang enerhiya at puwersa ay 10−6 eV/atom at 0.01 eV/Å. Ang energy cutoff ay itinakda sa 600 eV gamit ang Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-point grid. Ang pseudopotential na ginamit sa modelong ito ay binuo mula sa electronic configuration patungo sa estadong C 2s 2 2p 2, estadong N 2s 2 2p 3, estadong Co 3d 7 4s 2, estadong H 1 s 1, at estadong O 2s 2 2p 4. Ang adsorption energy at pagkakaiba sa electron density ay kinakalkula sa pamamagitan ng pagbabawas ng enerhiya ng gas phase at surface species mula sa enerhiya ng adsorbed system ayon sa adsorption o interface models70,71,72,73,74. Ang Gibbs free energy correction ay ginagamit upang i-convert ang DFT energy tungo sa Gibbs free energy at isinasaalang-alang ang mga vibrational contribution sa entropy at zero point energy75. Ang ascending image-nudging elastic band (CI-NEB) method ay ginamit upang hanapin ang transition state ng reaction76.
Ang lahat ng datos na nakuha at sinuri sa panahon ng pag-aaral na ito ay kasama sa artikulo at mga karagdagang materyales o makukuha mula sa kaukulang may-akda sa makatuwirang kahilingan. Ang pinagmulang datos ay ibinigay para sa artikulong ito.
Ang lahat ng code na ginamit sa mga simulation na kasama ng artikulong ito ay makukuha mula sa mga kaukulang may-akda kapag hiniling.
Dutta, I. et al. Sinusuportahan ng formic acid ang ekonomiyang mababa sa carbon. pang-abay. Mga materyales sa enerhiya. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. at Beller, M. Nababaligtad na hydrogenation ng carbon dioxide tungo sa formic acid gamit ang Mn-claw complexes sa presensya ng lysine. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Tungo sa isang ekonomiya ng hydrogen: pag-unlad ng mga heterogeneous catalyst para sa pag-iimbak at paglabas ng hydrogen chemistry. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. at Bessarabov D. Mga inaasahan para sa pag-iimbak ng hydrogen gamit ang mga likidong organikong tagapagdala ng hydrogen. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. at Kaltschmitt, M. Mga likidong organikong tagapagdala ng hydrogen at mga alternatibo para sa internasyonal na transportasyon ng renewable hydrogen. update. suporta. enerhiya. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K at Wasserscheid P. Mga likidong organikong tagapagdala ng hydrogen (LOHC): tungo sa isang ekonomiyang walang hydrogen na hydrogen. aplikasyon. Kemikal. mapagkukunan. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Pagbuo ng maaasahang mga katalista ng palladium para sa dehydrogenation ng formic acid. Katalogo ng AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. at Yu, J. Mga nanocatalyst ng metal na sinusuportahan ng nanopore para sa mahusay na produksyon ng hydrogen mula sa mga kemikal na imbakan ng hydrogen sa likidong yugto. pang-abay. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. Isang mahusay na katalista para sa dehydrogenation ng purong formic acid. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. at Milstein D. Mahusay na dehydration ng purong formic acid nang walang mga additives. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Mga simple at epektibong prinsipyo para sa makatwirang disenyo ng mga heterogeneous formic acid dehydrogenation catalysts. pang-abay. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Heterogenous catalysis para sa teknolohiya ng pag-iimbak ng hydrogen ng carbon dioxide na nakabatay sa formic acid. pang-abay. Mga materyales sa enerhiya. 12, 2200817 (2022).